收稿日期:1999203226；修订日期:1999205211
作者简介：史美伦(1939～)，男，浙江人，同济大学研究员.
文章编号:100729629(2000)0320218205
史美伦1, 陈志源1, 孙 剑2, 胡 煜3
(1.同济大学混凝土材料研究国家重点实验室，上海200092;
2.上海市建筑科学研究院，上海200032;
3.上海市住宅发展局，上海200010)
摘要：应用在直流极化下的交流阻抗谱方法测定了水泥水化过程的复平面图，在此基础上计算了各电路参数和水化过程的动力学常数.通过电路参数随水化时间的变化对水化机理进行了探讨.
关键词：交流阻抗；直流极化；水泥水化
中图分类号:TQ 172.1 文献标识码:A
以往对于水泥浆体和混凝土的交流阻抗谱的测量都是在不存在直流极化的条件下进行的，所得的Nyquist 图为典型的Randles 曲线(即高频半圆和低频斜线相结合，见图1)，本文研究了在直流极化条件下硬化水泥浆体的交流阻抗图，直流极化的电压从零直到水的分解电压以上.水的电解过程动力学特性与水泥浆体的结构有关，水泥浆体在水化过程中的结构变化引起了水电解过程的动力学特性的变化，从这一变化可以提供有关硬化水泥浆体结构变化的更多的信息.因此，这种方法可以用来研究水泥的水化过程.
1 理论基础
作为电化学强有力研究工具的交流阻抗谱方法实际上是在直流极化上叠加小振幅交流信号的方法.对于理想极化电极，直流极化用来控制电极所处的状态，而对于其它电极，直流极化则可用来调控和测量电化学反应的速度.小振幅交流信号的叠加相当于对体系施加一小的扰动信号，通过观图1 典型的Randles 曲线Fig.1 Typical Randles case 察体系对扰动信号的响应，有助于了解体系所处的状态以
及所进行过程的动力学.对于硬化水泥浆体，在直流极化为
零的条件下，从实测Nyquist 图(见图1)可以得到Randles
等效电路[1]，从而了解等效电路参数：孔溶液电阻R s (与孔
隙率成反比)，活性离子(即在该直流极化条件下可进行电
化学反应的离子品种)的反应阻抗R i (i =1,2,…
)，电容C 及其常相角指数p 和扩散阻抗σ[2,3].通过这些参数，可以
得到关于硬化水泥浆体的水化过程的有关信息以及微结构蔡晓伟
和扩散性质的信息.在叠加不同的直流极化以后,Nyquist
图发生了变化.如果在不同的极化条件下Nyquist 图的曲线形状和直流极化为零时的曲线是相似的话(仍为Randles 曲线)，从这些曲线仍可得到同样的参数，但其具体数值随极化条件而变，由此可以得到关于体系的状态变化的信息.如果Nyquist 图的曲线形状发生了变化，就可从曲线变化来得到新的过程信息.对于硬化水泥浆体，当直流极化超过1V
第3卷第3期
2000年9月建 筑 材 料 学 报JOURNAL OF BU ILDIN G MA TERIAL S Vol.3,No.3
时间膨胀
Sep.,2000
(相对于相同材料制成的参比电极)以后,Nyquist图的曲线形状就发生了变化.
在Nyquist图中曲线的基本形状是半圆，其等效电路中有一阻容并联电路与之对应.阻容乘积R C具有时间的量纲，称为弛豫时间或时间常数τ，它反映了对应物理过程的速度.对于多过程体系，其Nyquist图往往由多个半圆所组成，每一个半圆对应于等效电路中一个阻容并联电路并与一个过程相对应.当几个物理过程的时间常数τ接近时，半圆往往互相交盖.在Nyquist图中各个半圆的直径R i具有特别重要的意义，它与活性离子电化学反应的速度常数之间的关系为[4]
R-1i=(n2F2/R T)kc(1)式中:n为电化学反应时转移的电子数;F为法拉第常数;R为气体常数;T为绝对温度;k为反应速度常数;c为孔溶液中活性离子的浓度.由式(1)可从实测的R i得到速度常数k，从速度常数k 的大小可以判断该反应的可逆性.
2 实验部分
试样制备的方法及测试仪器同本文(Ⅰ)[5]，试样水灰比为0.25和0.50.测试条件：除立方体试样相对两端面各放置一不锈钢惰性电极(分别为工作电极和对电极)外，另以一不锈钢电极置于侧面作为参比电极，工作电极与参比电极之间的电压从-1.5V到+1.5V，交流振幅为5mV，交流频率从100kHz到100mHz，每一数量级测5个点.测量时环境温度为25°C.
3 结果与讨论
3.1 不同直流极化下的N yquist图
图2为水化水泥浆体在0,1和1.5V(相对于参比电极)下的Nyquist图，在直流极化为零的条件下的Nyquist图为典型的Randles曲线，高频半圆浓缩成一点.图中仅见表征扩散的低频斜线，直流极化为1V和1.5V时，由于水电解过程产生的半圆的半径远较零极化时的半径大，因此，表征扩散的低频斜线移向频率更低处，在图2中不能显示.图3为典型的直流极化为1.5V下的Nyquist图(它由两个相连的半圆组成)，第一个半圆表征孔溶液中活性离子的电解过程，第二个半圆表征水的电解过程(详见后面的讨论)，其等效电路如图4所示.在图4中，两个电容均为电极界面的双电层电容，故其值应相等，即C1=C2，时间常数τ
1
=R1C1,τ2=R2C2，当τ1和τ2接近时，两个半圆互相交盖，显示为变了形的半圆，对于这种情况，必须设法判断究竟存在几个过程.图5为
水化时间少于7d的典型的Nyquist图，直流极化为1.5
V.
图2 水化水泥浆体在0V,1V和1.5V(相对于参比电极)下的Nyquist图
Fig.2 Nyquist plot of hydrated cement paste(HCP)at DC0V,1V and1.5V(vs reference electrode
)图3 典型的直流极化为1.5V下的Nyquist 图
Fig.3 Nyquist plot of typical HCP specimen at DC1.5V
912
第3期史美伦等：水泥水化过程的电化学研究(Ⅱ)———硬化水泥浆体在直流极化下的交流阻抗谱
图4 图3的等效电路图
Fig.4 Equivalent circuit of Fig.3
R s ———Resistance of pore solution ;
C 1,C 2———Capacitance of electrode
interface ;
R 1,R 2———Impedance of reaction of
active
ions 图5 水化时间少于7d 的典型Nyquist 图Fig.5 Nyquist plot of typical specimen ,hydration time
less than 7d (at DC 1.5V )
3.2 不同直流极化下的R i
活性离子电解阻抗R i 由Nyquist 图中半圆的直径来确定，其大小反映了电解过程的难易程度.直流极化从-1.5V 到1.5V ，负电位下的阴极过程为活性离子的还原过程
O Ⅰ+n e R Ⅰ
(1′)式中:O Ⅰ为活性离子的氧化态,R Ⅰ为其还原态.正电位下的阳极过程为活性离子的氧化过程
R Ⅱ-n e O Ⅱ
(2′)式中:R Ⅱ,O Ⅱ分别为活性离子的还原态和氧化态(由于孔溶液中组成的复杂性，可能存在多种不同的活性离子).Ⅰ和Ⅱ可为不同的活性离子，孔溶液中存在最多的活性离子为OH -离子(Ca 2+及硅酸根离子为非活性离子)，其浓度约为0.1mol/L ，在阳极过程
OH --e OH (产物与C 2S 2H 相结合);
在阴极过程
OH -+e OH 2-(产物与C 2S 2H 相结合).
此外，还存在少量杂质离子如Fe 3+等的还原过程.不同直流极化下的R 1(第一高频半圆的直径，即图4中的R 1)如图6所示.图中两条曲线分别表示水灰比为0.25和0.50的两种样品在水化60d 后的结果.
图6 样品水化60d 后R 1随E 的变化图
Fig.6 Variation of R 1with E for specimen after
hydration for 60d 从图6可见，当工作电极相对于参比电极的电位大
于-0.15V 时，为阳极过程；当电位从-0.15V 到
刘国湘+0.50V 时，随着电位变正，阳极过程变得容易，故R 1
逐步减小；当电位大于0.50V 时，电流已达极限，电位
商场现代化
继续升高,R 1又增大了，该电位称为极限扩散电位.当
工作电极电位小于-0.15V 时为阴极过程,-0.15V
可称为分界电位，阴极过程与反应H ++e H 相当,
阴极过程R i 变化情况如阳极过程,-0.85V 为极限扩
散电位.
由R i 可按式(1)计算反应(1′
)和(2′)的速度常数k c 和k a .k c 和k a 随电位而变，我们称分界电位和极限扩散电位之间的中值为半波电位，在半波电位下的k c 和
k a 分别为
k c =2.8×10-7s -1;k a =2.9×10-7s -1.
对于水灰比为0.25的样品,R i 的值较大，分界电位向正方移动，极限扩散电位向左移动，其在半波
022 建 筑 材 料 学 报第3卷
电位下的速度常数k c 和k a 分别为
k c =1.65×10-7s -1;k a =1.69×10-7s -1.
从图6可见:(1)阳极过程的R i 比阴极过程要小一些,k a 比k c 稍大一些，也就是说，阳极过程比阴极过程稍容易一些;(2)在水化水泥浆体里的k c 和k a 比在水溶液里要小得多，因此它反映了水化水泥浆体电解过程的特点.另外，水灰比为0.25的水泥浆体中的R i 比水灰比为0.50的水泥浆体要大,k c 和k a 比水灰比为0.50的水泥浆体要小.
从图6中还可看到，在无直流极化(即0V )的情况下，体系处于阳极区，因此，通常的交流阻抗图(即图1)中的高频半圆反映的是OH -离子的阳极过程，体系中的活性离子主要是OH -离子.图7 直流极化1.5V 不同水化时间的
Nyquist 图Fig.7 Nyquist plot of HCP specimen at dif 2ferent hydration time (at DC 1.5V )3.3 不同水化时间下参量的变化
在直流极化1.5V 的条件下不同水化时间的Nyquist
图如图7所示.为了表征Nyquist 曲线的特征，本文应用如
下各参量:R s ,R 1,R 2,p 1,p 2,τ1,τ2，其中R s ,R 1,R 2见
图4，分别与R 1及R 2相并联的电容C 1,C 2为常相角元
件，它与频率的关系为
C i =K (i ω)-p i
式中0<p i <1，称为常相角指数，计算方法见参考文献
[6].p i 和分形维数d 密切相关，它可用来表征试块的孔结
构，由p 值的变化，可看到在不同直流极化下试块的孔结构的变化.τ=R C ，为表征过程速度的时间常数
τ1=Z ′-R s Z ″ω;τ2=Z ′-(R s +R 1)Z ″
ω式中Z ′和Z ″分别为复阻抗Z 的实部和虚部.由于C 1,C 2为常相角元件，故在每一不同频率点计算τ时各不相同，本文算法见参考文献[6].在直流极化1.5V 下不同水化时间各阻抗参数见表1.
表1 不同水化时间各阻抗参数的变化
T able 1 V ariation of imped ance p arameters with d ays of hydration
Days of
hydration/d
R s /(k Ω・cm 2)R 1/(k Ω・cm 2)R 2/(k Ω・cm 2)p 1p 2τ1/s τ2/s 1
1.33
2.25-0.517-0.0310-7
2.09 1.80-0.327-0.0500-14
3.04 1.607.50.5310.4120.0003 1.35028索爱w958C
4.53 3.507.60.4220.4100.00050.96460 4.86
5.207.50.3430.415
0.00080.245 从图7可见，在水化时间小于7d 时,Nyquist 图呈现一个半圆，水化时间大于7d 时,Nyquist 图呈现两个半圆.这可以从表1中的时间常数τ对此进行分析.从表1可见，水化14d 以后的样品的τ1和τ2相差很大，结合R 1和p 1值随水化过程的变化可以判断，水化7d 以前Nyquist 图呈现的一个半圆并不是两个时间常数相差不大的过程的交盖，而是确实只有一个过程.因此，从Nyquist 图可见，水化过程可以分为两个阶段,7d 以前为第一阶段,7d 以后为第二阶段.R s 一般由两个因素所决定，一是孔溶液中总的离子强度，二是孔隙率，随着水化时间的增长，孔溶液中总的离子强度增大，因此，
这一因素将使R s 逐步下降，因此从表1来看,R s 随水化时间的增长而增大，可见硬化水泥浆体内的总孔隙率随水化时间的增长而减小.R 1(与反应速度常数成反比)在第一阶段随水化时间的增大而越来越小，在第二阶段随水化时间增长而越来越大，从第8d 开始出现第二个半圆，其直径R 2不随水化时间而变.p 1的变化在7d 前同R 1，在7d 后与R 1方向相反,p 2不随水化时
间而变.时间常数τ1在第一阶段和第二阶段差两个数量级,τ2长达秒数量级.
122 第3期史美伦等：水泥水化过程的电化学研究(Ⅱ)———硬化水泥浆体在直流极化下的交流阻抗谱
222 建 筑 材 料 学 报第3卷
对于在水化过程中形成的C2S2H的存在形式有两种看法[7]：一是Wittmann等提出的慕尼黑模型，认为C2S2H像干凝胶；另一是Powers2Brunauer等提出的层状结构模型.根据本文的结果推测,C2S2H很可能在水化前7d是活性较高的凝胶状，电解生成的OH与其紧密结合，第二步反应不能进行.7d后C2S2H变为更稳定的层状结构，电解生成的OH居于层间van der Waals隙中，由于van der Waals力较弱,OH可在层间空隙中移动，并参与第二步电解反应.
4 结论
本文对水化水泥浆体在0～60d内的水化过程应用在直流极化下的交流阻抗谱方法进行了研究，得到如下结论:
1.在水化进程中，水泥浆体的孔隙率逐渐下降.
2.在不同的直流极化下，水化水泥浆体可以进行不同的电化学反应，在阴极极化下进行的反应是:OH-+e OH2-.在阳极下进行的反应是:OH--e OH，其转变电位为0.15V(相对于相同惰性材料制成的参比电极).
3.水化过程可以分为两个不同的阶段,7d前和7d后的水化过程机理是不同的.7d前的水化过程，在直流极化下只能进行一步电化学反应;7d后的水化过程，在直流极化下可进行两步电化学反应.本文对这一现象的可能原因进行了推测.
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Electrochemical R esearch on the H ydration Process of Cement(Ⅱ)———ACIS of H ardened Cement Paste under DC Polarization
S HI Mei2l un1, CH EN Zhi2yuan1, S U N Jian2, HU Y u3分享派
(1.State K ey Laboratory of Concrete Materials Research,Tongji University,Shanghai200092,China;
2.Shanghai Research Institute of Building Sciences,Shanghai200032,China;
3.Bureau of Building Development,Shanghai200010,China)
Abstract:The method of ACIS(AC impedance spectroscopy)under DC polarization was applied to study the hydration process of cement.Various dynamic parameters of the hydration process were de2 termined and its mechanism was discussed.It has been shown by Nyquist plot that during the hydra2 tion process there exist two different stages in which the microstructure of C2S2H is quite different.
K ey w ords:ACIS;DC polarization;hydration of cement
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