Vo.l 29
高等学校化学学报No .52008年5月 CHEM I CAL J OURNAL OF CH I NESE UN I VERSI T I E S 973~976
Ra man 光谱和XRD 研究
庄全超1,2，许金梅1，田景华1，樊小勇1，董全峰1，孙世刚1(1.厦门大学化学化工学院化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，厦门361005;
2.中国矿业大学材料科学与工程学院，徐州221116)摘要 运用电化学阻抗谱(E IS)、R aman 光谱和XRD 研究了石墨负极在1m o l/L L i P F 6 EC DEC DM C 电解液
中的电化学循环扫描过程.E IS 研究结果表明，在电化学循环扫描4~10周范围内,SEI 膜(固体电解质相界面膜)电阻随循环扫描周数增加近似线性增长，但石墨负极/电解液界面总阻抗由于电荷传递电阻的降低而减小.R a m an 光谱研究结果表明，在经历电化学循环扫描后，活性材料表层发生粉化和无定形化，石墨化程度降低；但XRD 研究结果显示，石墨材料的本体结构没有发生变化，仍然保持着完整的石墨层状结构.
关键词 石墨负极；电化学阻抗谱；拉曼光谱;X 射线衍射；固体电解质相界面膜
中图分类号 O 646;TM 912.2 文献标识码 A 文章编号 0251 0790(2008)05 0973 04收稿日期:2007 09 27.
基金项目：国家 九七三!计划(批准号:2002CB211804)资助.
联系人简介：孙世刚，男，博士，教授，博士生导师，从事表面电化学、电催化和高能化学电源的研究.E m ai:l s gs un@xmu.edu 理想的锂离子电池电极在长期充放电循环过程中应该具有优异的电化学性能和稳定的容量，然而锂离子电池在反复充放电循环过程中，随着循环次数的增加容量会不断衰减，结果导致锂离子电池的
实际使用寿命一般仅为2~4年，这就限制了锂离子电池的应用领域[1].了解锂离子电池在长期充放
电循环过程中的容量衰减机制(C apac ity fad i n g m echanis m s)是解决上述问题的基础.目前，关于锂离子电池的容量衰减机制多是在对锂离子电池失效分析(Post m orte m analysis)基础上获得的[2]，而对于其仍然具有优异的电化学循环性能，未发生明显的容量衰减时的电极老化机制(Age i n g m echan is m )的研究尚未见文献报道.本文运用电化学阻抗谱(E IS)、Ra m an 光谱和XRD 研究了未发生明显容量衰减的石墨负极在电化学扫描循环过程中,SE I 膜阻抗随扫描循环次数增加所发生的变化、以及石墨负极表面和本体材料电化学扫描循环前后的变化.
我国网民规模达10.51亿1 实验部分
1.1 试剂与仪器
石墨化中间相炭微球(MC MB )购于上海杉杉科技股份有限公司；粘合剂为PVDF H FP(Kynar FLEX 2801,E lf atoche m ,USA )；电解液为1m o l/L L i P F 6 EC (碳酸乙烯酯) DEC (碳酸二乙酯) DMC (碳酸二甲酯)，其体积比为1 1 1(张家港国泰华荣化工新材料公司).
电化学工作站(C H I660B ，上海辰华)；拉曼光谱仪(D ilor LabR a m ∀型，激发线波长514 5nm );X 射线衍射仪(XRD ,Philip Pana l y tica lX #Per,t 40kV)；扫描电子显微镜(SE M,Oxford LEO 1530).
1.2 实验过程
实验在自制三电极玻璃电解池中进行，金属锂片作为参比和辅助电极，石墨负极由质量分数为90%的石墨化MC M B 和10%的PVDF H FP 粘合剂组成.在循环伏安实验中电位扫描速度为1mV /s .电化学阻抗测试频率范围为105~10-2
H z ，施加5mV 的振幅交流信号.在进行阻抗测试之前，先将电极在极化电位平衡1h .经历电化学扫描循环后的电极样品在进行SE M,Ra m an 和XRD 测试前均经过D M C 洗涤.
2 结果与讨论
2.1 SE M 和循环伏安(CV )表征
石墨化M C MB 具有独特的球状形貌及分子排列结构、较高的填充密度或堆积密度、较大的可逆嵌锂容量和很小的不可逆容量，是锂离子电池高端产品中具有广阔应用前景的负极材料[3].将石墨负极放大500倍时的SE M 照片(图1)表明,MC MB 中大部分颗粒具有良好的球状形貌，粒径大约为5~10 m，但亦有部分颗粒团聚，形成不规则形状颗粒；经过电化学循环伏安扫描后，石墨颗粒表面覆盖着一层表面层(即SE I 膜)，此时已观察不到单独存在的石墨颗粒，颗粒与颗粒之间的界线变得不清晰
.
F ig .1 SEM i m ages of graph ite anode m agnif ied
by 500ti m es b efore(A)and after(B)
e l ec troche m ica l
scan F ig .2 Cyclic vo lta mm ogra m s of graph ite anode i n 1m ol/L L i PF 6 EC DEC D M C(vol um e ra ti o 1 1 1)S can rat e is 1mV /s .
图2表明，在所使用的石墨负极上除首次电化学循环扫描过程中由于生成SE I 膜而存在不可逆容量外，在随后的15周电化学循环扫描过程中，锂离子在石墨负极中的嵌脱过程均显示出较好的可逆性，未观察到石墨负极可逆容量随着循环周数增加出现明显的衰减.
2.2 EIS 研究
在E I S 研究中，先对石墨负极进行4周电化学循环伏安扫描(扫描速度1mV /s)，以确保在石墨负极上生成完整的SE I 膜，然后测试极化电位为0 7V 时的E I S.随后均在每进行1周电化学循环伏安扫描后测试0 7V 时的E I S .从图3可看出，石墨负极在0 7V 的E I S 由3部分组成，即高频区域与SE I 膜相关的半圆，中频区域与电荷传递电阻相关的半圆以及低频区域表征锂离子在石墨负极中扩散的直线.其等效电路见图4，其中R s 代表欧姆电阻,R SE I 和R ct 分别为SE I 膜电阻和电荷传递电阻,SE I 膜电容、双电层电容以及浓差阻抗分别用恒相角元件(CPE )Q SEI ,Q dl 和Q D 表示.CPE 的导纳响应表达式如下:
Y =Y 0 n cos n 2+jY 0 n sin n
默洛尼卫生洁具2(1)
式中, 为角频率,j 为虚数单位-1.当n =0时,CPE 相当于一个电阻;n =1则相当于一个电
容[4],n =0 5则相当于W ar burg 阻抗.在实验中，当0 5<n <1
时,Y 0被当作一个假电容.
F ig .3 Nyqu ist p l ots of graph ite anode at 0.7V after the
4th (a )and 10th (b )cyc lic volta mmogra m s i n
1m ol/L L i PF 6 EC DEC D M C e l ec
trol y te solu ti on F i g .4 Equ ivalen t circu it used for anal ysis of i mpedance spec tra of graph ite anode a t 0 7V
根据SEI 模型原理,SE I 膜的电阻R S E I 和电容C SEI 与其电阻率!和介电常数∀的关系式(2)和(3):
R SE I =!l/S
康明斯伟力
(2)C SEI =∀S /l (3)
式中,l 为SEI 膜的厚度,S 为电极的表面积.如果假定石墨负极在电化学循环扫描过程中,!,∀和S 变化较小，显然R SE I 增大和C S E I 减小意味着SE I 厚度增加.从图5可以看到，随着电化学扫描循环周数的增加,R S E I 和Q S E I n 近似线性增大,Q S E I Y 0减小，表明SE I 膜的厚度不断增加.974高等学校化学学报 V o.l 29
F i g .5 Variati ons of E IS para m eters ob tained by f itti n g the exper i m en tal i m pedance spectra of
graph ite anode w ith i ncreasing the nu m ber of CV cycle at 0 7V
(A )R SE I ;(B )Q SE I Y 0;(C )Q SE I n .
从图6(A )可以看到,R ct 先快速减小，而后缓慢减小，表明随着扫描周数的增加，锂离子嵌入过程变得易于进行，这可能与锂离子嵌入过程中将以范德华力结合的两层石墨片面打开所需能量降低有关.定义石墨负极/电解液界面总阻抗R t =R ct +R S E I .
从图6(B)可以看到，在电化学循环伏安扫描4~6周范围内,R t 快速减小,6~10周范围内基本保持不变.由于R ct 随扫描周数增加而降低的程度是十分有限的，而R SE I 几乎线性增长，可以推测在进一步电化学循环扫描过程中,R t 将随着扫描周数的增加而增大，最终导致电池内阻过高而失效
.
F i g .6 Variati ons of E IS para m eters ob tained by f itti n g the exper i m en tal i m pedance spectra of
graph ite anode w ith i ncreasing the nu m ber of CV cycle at 0 7V
(A )R ct ;(B)R c t +R SE I
.
F i g .7 Ra m an s p ec tra of graph ite anode before(A)and af ter(B )electroch e m ical scan
2.3 Ram an 光谱研究
Ra m an 光谱是分析碳结构最有效的手段，而且不会损坏材料.单晶石墨具有独特的位于1580c m -1的Ra m an 峰，由E 2g 对称振动产生，称为G 峰.多晶和无序石墨在1350c m -1附近给出由A 1g 对称振动产生的R a m an 峰，称为D 峰.G 峰随石墨层间无序化程度的增加而变宽，当无序化程度增加到一定程度时，就会出现D 峰.如果晶体材料的长程有序丧失,G 峰和D 峰就会发生严重的宽化.D 峰的强度与石墨中微晶的尺寸密切相关，晶粒尺寸大，边界小,D 峰强度低；反之晶粒尺寸小，边界大,D 峰强度则高[5].此外,514 5n m 激光在石墨表面的穿透深度约为几十纳米，所以R a m an 谱反映的是石墨表层几十纳米范围内的样品特征.
荣昌地震
从图7可以看出，经过电化学循环伏安扫描后，石墨负极D 峰和G 峰发生宽化,D 峰和G 峰相对975 N o .5 庄全超等：石墨负极电化学扫描循环过程的E IS 、R a m an 光谱和XRD 研究
强度比减小.说明石墨负极在经历电化学循环扫描后，其活性材料表层发生粉化和无定形化，石墨化程度降低.这一方面将降低石墨负极的可逆容量，另一方面则导致电极接触电阻增大.
2.4 XRD 表征
石墨材料具有典型的XRD 特性，其特征的XRD 峰为(002)衍射峰，可以用(002)峰的变化来分析碳材料的结构变化情况.图8的结果表明，原始石墨负极样品在26∃左右出现的强衍射峰对应于石墨的(002)衍射峰,40∃~45∃之间和55∃左右出现的3个强衍射峰分别为(100)峰、(101)峰与(004)峰
;F ig .8 XRD patterns of graph ite anode before(a )and after(b )e lec troche m ica l scan金大奶奶
经历电化学循环伏安扫描后，其
(002)峰、(100)峰、(101)峰与
(004)峰的峰强、峰宽与原始石墨负
极样品相比几乎都没有发生任何变
化，表明石墨负极在经历电化学循环
伏安扫描后，石墨材料的本体结构没
有发生变化，仍然保持着完整的石墨
层状结构.
参 考 文 献
[1] V ett er J .,Nov k P .,W agner M.R.,et a l ..J .Po w er S ources[J],2005,147:269%281
[2] Au rbac h D .,M arkovsky B.,Rodk i n A .,et al ..E l ectroch i m i ca A ct a[J],2002,47:1899%1911
[3] Z H ENG H ong H e(郑洪河),ZHANG H u Ch eng(张虎成),W ANG Jian Ji(王键吉),et a l ..Che m.J .Ch i neseUn ivers i ti es(高等学校
化学学报)[J],2003,24(9):1666%1670
[4] K i m Y.O.,Park S .M..J .E l ectroche m S oc .[J],2001,148:A194%A199
[5] M O Y ao W u(莫要武),X I A Y i B en (夏义本),HUANG X i ao Q i n (黄晓琴),et al ..Acta Phys i ca S i n i ca(物理学报)[J],1997,
46(3):618%624Studi es on G raph ite Anode Duri ng E lectroche m ical Scan Cycles
小渊优子
by E IS,R a m an Spectroscopy and XRD
ZHUANG Quan Chao 1,2,XU Jin M ei 1,TI AN Ji n g H ua 1,FAN X iao Yong 1
,
DONG Quan Feng 1,SUN Sh i Gang 1*(1.S tate K ey Lab of P hys ical Che m istry of Soli d Surfaces ,D e p ar t m ent of Che m istry,
C ollege of Che m istry and Che m i al E ngineer i ng,X i amen University,X i amen 361005,China;
2.School of M aterials S cience and E ngineer i ng,China Un i ver sit y of M ini ng &technology,Xuzhou 221116,Ch i na)Abst ract The graph ite anode dur i n g e lectroche m ical scan cyc les in 1m o l/L L i P F 6 EC DEC DMC electro lyte solutions w as i n vesti g ated by E I S,Ra m an spectroscopy and XRD .Itw as found that the resistance of the SE I fil m increases al m ost linearl y dur i n g the pr o longed cycling i n the 4%10electroche m ica l scan cycles .H o w ev er ,the interface resistance bet w een the graphite anode and the e l e ctrolyte so luti o n decreases due to the decrease of the char ge transfer resistance .A fter the e lectroche m ical scan cycles ,t h e active m ateria l on the surface o f g raph ite anode is ex fo li a ted and pulverized ,and beco m e a m or phous ,wh ile the bu l k of the acti v e m aterial re m a i n s unchanged .
K eywords Graph ite anode ;E I S ;R a m an spectroscopy ;XRD;SE I fil m
(Ed .:S ,I)976高等学校化学学报 V o.l 29
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