搞懂锂电池阻抗谱（EIS）不容易，这篇综述值得⼀看！ 电化学阻抗谱是⼀种电化学测量⼿段，在锂离⼦电池的性能研究中越来越受重视。本⽂综述了锂离⼦电池阻抗谱动⼒学参数随SOC、充放电倍率、温度等影响因素的变化规律，以及在锂离⼦电池状态检测中的应⽤，并展望了电化学阻抗谱在锂离⼦电池研究上的发展⽅向。值得学习推荐交流！ 电池是电动汽车的动⼒源，也是电动汽车的核⼼技术之⼀。采⽤现代化测试⼿段研究锂离⼦电池性能是降低电池成本、提⾼续航⾥程的重要实现形式。
电化学阻抗谱⼴泛应⽤于锂离⼦电池正负极材料分析、锂离⼦脱嵌动⼒学参数研究、固体电解质、界⾯反应和SOC预测等⽅⾯的研究，是分析锂离⼦电池性能的有⼒⼯具。本⽂综合了电化学阻抗谱研究锂离⼦电池性能的成果，前瞻电化学阻抗谱的应⽤进展和发展⽅向。
1 电化学阻抗谱简介
电化学阻抗谱(EIS)是⼀种⽆损的参数测定和有效的电池动⼒学⾏为测定⽅法。对电池系统施加频率为w1⼩振幅的正弦波电压信号，系统产⽣⼀个频率为w2的正弦波电流响应，激励电压与响应电流的⽐值变化即为电化学系统的阻抗谱。
EIS具有很⾼的实⽤性，这种测试⽅法可以从很低频率扫描(⼏µHz)到很⾼频率(⼏MHz)来实现宽频范围
的电化学界⾯反应研究。⽬前，国内的⼤部分研究仍处在初级探索阶段，⼤部分集中于EIS的曲线分析及相关的电化学解释。国外研究在EIS数学模型的建⽴以及EIS实际应⽤⽅⾯(例如基于EIS的电池温度预测)都有突破。综合国内外的研究，锂离⼦电池的阻抗谱⼤致包含四部分，如图 1 所⽰。
图1锂离⼦电池的阻抗谱
图1中，横坐标ZRe为阻抗的实部，纵坐标ZIm为阻抗的虚部。其他各部分含义如下：
双膝之间1984第⼀部分为超⾼频部分，阻抗曲线与横轴相交部分：欧姆阻抗Rb；
第⼀部分为超⾼频部分，阻抗曲线与横轴相交部分：欧姆阻抗Rb；
第⼆部分为⾼频部分，半圆：锂离⼦通过固体电解质阻抗Rsei；
第三部分为中频部分，半圆：电荷传递阻抗，也称为电极极化阻抗Rct；
第四部分为低频部分，45°直线：锂离⼦扩散阻抗，也称为浓差极化阻抗W。
2 等效电路模型简介
锂离⼦电池是⼀个可以理解为包含电阻、电感和电容的电路系统，等效模型的建⽴就是把电池简化为⼀个电路系统，从⽽模拟电化学系统中的变化过程。常⽤的锂离⼦电池等效电路模型如图2所⽰。
图 2 锂离⼦电池等效电路模型
与阻抗谱中各频率阻抗成分相对应，Rb表⽰欧姆电阻；Rsei和Csei表⽰SEI膜的电阻和电容，与⾼频部分的半圆对应；Rct和Cdl分别代表电荷传递电阻和电双层电容，与中频部分半圆对应；W为Warburg阻抗，即锂离⼦在电极材料中的扩散阻抗，在复平⾯上⽤与实轴呈 45°的直线表⽰。
3 国内外研究现状
⽬前，关于电化学阻抗谱的研究，主要集中在SOC的预测、电极材料的分析、锂离⼦脱嵌过程和固体电解质膜的研究等⽅⾯。⼤量的研究致⼒于探究欧姆阻抗、电荷传递阻抗、扩散阻抗与SOC、SOH、温度、充放电倍率之间的关系，并给出相关的电化学解释。
等效电路模型的建⽴依附于电化学阻抗谱的曲线形式，有的学者提出了纯粹的数学模型替代等效电路模型，给数据拟合提供多种⽅案。综合相关研究，欧姆电阻受SOC、温度、倍率等因素影响⼩，电荷传递电阻和锂离⼦扩散电阻受这些因素的影响明显。
4 研究进展
4.1 SOC 的影响
SOC是电池荷电状态，也是电池电量使⽤状态的体现。使⽤EIS拟合的阻抗曲线可以判断电池内部各阻抗的变化情况。同时，EIS也可以为电池最佳使⽤SOC区间的选取提供依据。
席安静等对磷酸铁锂电池各阻抗随SOC的变化规律进⾏了研究，重点研究了中频阻抗。她发现在不同SOC时，欧姆阻抗保持不变，电荷转移阻抗和扩散阻抗受SOC影响明显。并验证了串联电容、双电层电容和电荷转移阻抗⽤于预测电池SOC的可⾏性。
张⽂华等以容量为60Ah的C/LiFePO4电池为研究对象，以1.0C充放电倍率对4组不同循环次数的电池进⾏了全充全放实验，研究结果与席安静的研究相似。他们认为在不同SOC状态下，欧姆阻抗基本不变。电荷传递阻抗和扩散阻抗呈先减⼩后稳定再增⼤的趋势，在SOC为0～25%和75%～100%区间明显偏⼤，中间区间趋于平缓。他们认为这是低SOC和⾼SOC区间电极反应很弱引起的。
姜久春等测试了磷酸铁锂电池在不同SOC下的阻抗谱。相⽐较于张⽂华等的研究，姜久春等所获得的阻抗谱曲线能⾼精度地区分电荷转移阻抗和扩散阻抗，很好地印证了锂离⼦浓度、电极材料电化学特性所引起的电极极化和浓差极化的显著变化。基于阿列尼乌斯⽅程(Arrhenius)10%、50%和 90%SOC下的电荷转移阻抗特性分析，为电池能量管理策略的SOC使⽤区间的选取提供了理论依据和估算办法。
袁翔等对动⼒锂离⼦电池在充放电条件下的阻抗特性进⾏了实验研究。与张⽂华等的研究不谋⽽合，他们测得的欧姆阻抗⼏乎不随SOC变化，但是电荷传递阻抗在充电和放电时却有很⼤的不同。充电深度加⼤，电荷传递阻抗降低，0.1～
抗⼏乎不随SOC变化，但是电荷传递阻抗在充电和放电时却有很⼤的不同。充电深度加⼤，电荷传递阻抗降低，0.1～0.2SOC区间的变化最为明显，如图3所⽰。放电时，电解质活性物质的消耗导致电荷传递阻抗增⼤，低SOC时陡然上升。对于扩散阻抗，充电过程与放电过程变化规律都是⾼SOC区间和低SOC区间的值较⼩，中间SOC区间的值⽐较⼤。但是放电到10%SOC以下时，扩散系数迅速减⼩，如图4所⽰。扩散阻抗与扩散系数成反⽐，因⽽扩散阻抗⼤幅度增加。
图 3 电池充电过程的电荷传递阻抗变化
图4 电池放电过程的扩散系数 Yo 的变化
4.2 温度的影响
锂离⼦电池中，⼏乎所有的扩散过程都受温度的影响。电池充放电过程的⾃放热以及环境温度都影响电池内部电荷的转移以及锂离⼦在电极活性材料中的脱嵌。
谢媛媛等对电池阻抗谱的热影响进⾏了实验研究，测试不同循环次数下的电池阻抗谱。⾸次循环中，温度对中⾼频阻抗影响⼩，对低频阻抗影响⼤。⾼温条件下，低频阻抗变化很⼩，中频阻抗变化很⼤。这是由于SEI被破坏并与电解液反应，⽣成新的SEI，引起了阻抗谱的震荡。
姜久春等研究了263～318K温度条件下的阻抗谱。研究表明，随着温度的升⾼电化学极化阻抗减⼩，318K条件下曲线近乎呈斜线状，难以区分各阻抗成分，如图5所⽰。
图5 318 K 条件下阻抗谱
综合考虑SOC和温度的影响可以总结：低温条件下电池内部的电解质活性低，极化严重。⾼温时，反应物⾼活性使得界⾯阻抗和电荷转移阻抗变⼩，同时伴随着电池副反应—界⾯衰退。他们的研究可⽤于电池管理系统选择合理的温度区间(例如5～45℃)，可以根据某个温度阻抗数据估计其他温度的阻抗，也可以形成合理的温度区间控制策略。
西安性文化节电池内部阻抗过⼤，⼤电流放电时还可能导致电池异常温升，造成电池热失控。为了保证电池的热安全，电池温度预测和估算就显得尤为重要。J.G.Zhu等使⽤电化学阻抗谱预测电池内温。通过阻抗谱探寻可⽤于电池内温估计的激励频率范围。由于SOC难以估计，发现SOC低频⾼频等特性并不友好，但是仅有温度变化的阻抗谱让他们到了最佳激励频率范围，并建⽴了与激励频率相关的温度预测数学模型。他们得出了在温度估计⽅⾯，低频优于⾼频，移相优于阻抗谱幅值的结论。漏泄同轴电缆
H.P.G.J.Beelen等给出了依据设定温度估计电池温度的测量系统，使⽤含激励频率 f、阻抗幅值等参数的计算公式去估计电池温度。阻抗谱的温度估算⽅法分两步⾛，⼀是确定作⽤于实验设定值的激励频率，⼆是使⽤阻抗幅值估计电池温度。实验设计和参数估计的结合，使研究⼈员获得了最精确的温度值。
关于温度估算的准确性，研究⼈员使⽤Monte-Carlo⽅法研究了电池温度估计的精确性，发现具有0.4℃的绝对偏差和0.7℃的标准偏差，因此精确度良好。研究⼈员的研究对于电池热管理系统的温度管控具有很好的参考价值。
影响阻抗的因素有很多，若将多重因素综合考虑，可探求不同因素对阻抗影响的⼤⼩。Alexander Farmann等对新旧电池在不同SOC，不同温度下的动⼒学参数进⾏了研究。他们认为：电解质对温度的敏感导致了低温⾼阻抗，⾼温低阻抗。在电池使⽤寿命内，欧姆阻抗和电荷传递阻抗随SOC和温度变化的曲线形状基本不变，且温度对阻抗的影响⼤于SOC对阻抗的影响。他们还拟合了总体阻抗随SOC和温度变化曲线，可以⽤于电动汽车中的电池电压预测。
揪痧挤痧
同样，D Andre等使⽤电化学阻抗谱探究了温度和SOC对⾼功率锂离⼦电池性能的影响，并考虑了电动汽车低温启动的⼯况，阐明了电池的设计需要满⾜⼀定的低温条件。与Alexander Farmann的研究类似，同样得到了电池内部阻抗主要受温度影响，受SOC的影响较⼩的结论。
4.3 充放电倍率的影响
锂离⼦动⼒电池经常遇到动⼒需求不同的⼯况，进⽽需要的充放电电流变化很⼤，这也影响着电池内部的电荷传递过程以及电化学反应进程。
为了探究不同充放电倍率下电池阻抗情况，谢媛媛等以锂离⼦电池为研究对象，测试了0.1C、0.2C和0.5C充放电倍率下的阻抗谱。研究⼈员认为⼩电流充放电，电池阻抗在⼀定的循环次数下变化不⼤，且⼩电流具有降低电池低频阻抗的作⽤。⽽⼤电流充放电，中频部分半圆增⼤，电荷传递阻抗增⼤。同时还发现，尽管低充放电率可以⼤⼤降低在中⾼频范围内循环对电池阻抗的影响，但其对阻抗谱的
低频成分影响仍然显著。
电化学阻抗谱是研究电极/电解液界⾯电化学反应的有⼒⼯具之⼀，⼴泛应⽤于正负极材料的阻抗以及锂离⼦在正负极材料中的嵌⼊和脱出等研究。Masayuki Itagaki 等着重研究了电池正负极材料在0.5C、1.0C和1.5C充放电倍率下的电荷传递阻抗和欧姆阻抗。研究表明，1.5C倍率下，正负电极的电荷转移阻抗的变化呈现出⼀定的滞后现象，影响因素是电流⽅向。关于欧姆阻抗，⽆论是正极材料还是负极材料，倍率对其⼤⼩和变化趋势的影响都不明显。可以这样认为，在锂离⼦电池的电极中，脱锂过程的电荷传递阻抗要⼤于嵌锂过程的电荷传递阻抗。
4.4 SOH 的影响
SOH是电池健康状态的反映，是电池⽼化状态的判断指标。电池经过⼀定次数的充放电循环后，电池的衰退明显加剧，主要表现在放电电压和放电容量的降低，这会对电池的使⽤性能产⽣挑战。
张⽂华等探究了磷酸铁锂电池⽼化状态与电池阻抗的关系，详细分析各阻抗成分随循环次数的变化规律。发现800次以上的循环周期对电荷传递阻抗影响很⼤，对欧姆阻抗和扩散阻抗的影响微乎其微。他们认为SOH在95%～100%之间，欧姆阻抗、电荷转移阻抗和扩散阻抗基本保持稳定，电池处于充放电稳定状态。SOH降低到90%以下，电荷转移阻抗和
欧姆阻抗、电荷转移阻抗和扩散阻抗基本保持稳定，电池处于充放电稳定状态。SOH降低到90%以下，电荷转移阻抗和扩散阻抗显著增⼤，电解液与电极的界⾯结构逐渐发⽣破坏，阻抗谱中低频区域出现了⼀段新的圆弧，究其原因可能是电池负极材料受到破坏，嵌锂反应变慢。他们的研究显⽰出交流阻抗与电池劣化程度的相关性，可以⽤来筛选出⽼化的电池，有利于锂离⼦电池的梯次利⽤。
基于电化学阻抗谱，张彩萍等对电池⽼化特征进⾏了分析，提出了梯次利⽤锂离⼦电池从⽽延长寿命的⽅式。将新旧电池的阻抗谱曲线进⾏对⽐，发现使⽤后的电池性能衰退主要是电化学极化阻抗和浓差极化阻抗增⼤引起的，并且提出了控制充放电倍率来控制极化程度的⽅法。张彩萍等的研究考虑了锂离⼦电池的循环利⽤问题，对降低电池全寿命周期成本，推动电池⾏业健康绿⾊发展具有重要意义。
在电池⽼化寿命研究⽅⾯，徐鑫珉等采⽤循环充放电⽅式对磷酸铁锂电池样本进⾏了⽼化实验和电化学阻抗谱测试。他们提出了基于交流阻抗的SOH计算公式，并验证了电流扰动激励测试电池交流阻抗的可⾏性。依据所获得的阻抗数据，发现低频阻抗与 SOH呈现单调递增的规律。最后使⽤线性拟合⽅式获得了电池⽼化曲线，这为使⽤阻抗数据计算SOH，预测电池使⽤寿命提拱了算法⽀持和理论依据。
等效电路模型对于阻抗定量的分析具有积极作⽤。谢媛媛等将模型预测的阻抗与实验获得的阻抗结合
到⼀起分析，既验证了模型的有效性，⼜可以充分利⽤模型和实验在区分阻抗成份上各⾃具有的优势。实验条件为充电倍率0.5C，温度25℃，模型与实验对⽐，如图6所⽰。
李谷一五十年演唱会图6 1次、20次和50次循环下模型阻抗和实验阻抗
循环次数增加，欧姆阻抗变化不明显，电荷传递阻抗明显增加，扩散阻抗减⼩，总体阻抗呈增⼤的趋势。可以预测，随着循环次数增加，阻抗谱很难区分各频率成分的影响，使⽤等效模型计算各阻抗参数将变得更加有效。硅谷期刊
5 研究展望
⽬前，⼤量的研究致⼒于探究SOC、温度和倍率等因素对阻抗的影响以及确定SOC、温度和倍率的最佳使⽤区间，⼤部分的研究停留在曲线分析的层⾯，在探究阻抗与各影响因素之间的相关性和函数关系式等⽅⾯需要进⼀步的加强。使⽤阻抗谱研究电池性能，⼤部分都应⽤在单体电池上，需要进⼀步扩⼤到电池模块和电池包上，这对于选择⼀致性良好的电池具有指导作⽤。
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