第50卷第5期2021年5月
应用化工
Appeoed ChemocaeIndustey
Voe.50No.5
蒋家巧，林霄峰，苏小辉
（广东工业大学轻工化工学院，广东广州510006）
摘要：随江汉油田采出液含水量不断升高，现场破乳剂FT1023已不能满足采油需求。将亲水性多％基聚缩水甘油-（HPG）或其酸酹改性产物与疏水性低聚六氟环氧丙烷聚合物（HFPO）氟化，制得两性型树枝状大分子破乳剂（HPRf系列：HPRW、HPRfW、HPRW、HPRf4）。表征测试结果表明，将疏水性HFPO引入HP系列末端可有效提升大分子的破乳效果，其中HPRfO对江汉油田采出液破乳效果最好，破乳性能优于FT1023，最宜使用条件为：使用温度65C，用量75mg/C，破乳150min基本脱水完全，脱出水含油量低于20mg/C，可直接用作三次采油回注水。研究表明破乳剂HPRfO能满足江汉油田采油需求。 关键词：破乳剂；脱水率；含油量；氟化反应
中图分类号:TQ317文献标识码：A文章编号：1671-3206（2021）05-1297-05
Sthdy on ampholytic derdritic demulsifier for oilfielU
JIANG Jia-qiao，LIN Xiao-feng，SU Xiao-hui
(School of Chemical Enginee/ng and Light Indust/，Guangdong University of Technolory，Guangzhou510006，China)
Abstract:With the water content of produced fluid Picreasing in Jianghan oiOielO，FT1023the fi/O de-muesoeecoued noeongeemeettheeequoeementsoNooepeoductoon.Amphoteeocdendeomeedemuesoees (HPRW se/vs:HPRft，HPRfO，HPRW，HPRfO)coull be prepared by hydrophilic polyylyciUyt ether (HPG)or its acid anhyd/dv modified products Wuo/nation with hexPuo6p/pylenv oxiUe(HFPO) -In-teoduconghydeophobocHFPOontotheend oeHP4eeoe4coued ompeoeongtheeedemueoeocatoon peeeoemance whoch obtaoned eeom chaeacteeoWatoon4and te4t，amongthem HPRe2woth thebe4tdumueoeocatoon whoch wa4be t eethan demueoeoeeFT1023and theoptomum condotoon o
eHPRe2wa4tempeeatueeat65C and thedo4ageoe75mgBL，on whoch ba4oca e ydehydeated on150mon and ooecontenton thedehydeated watee was below20mg/L which can be used as tertiar/oil recove/reinjection water.Research shown that HPRe2can meettheeequoeementsoeJoanghan ooeeoeed.
Key words:demuesoeoee;dehydeatoon eate;ooecontent;eeuoeonatoon
江汉油田现处于三次采油阶段，采出液含水量为70%-90%，商品油含水量指标为：轻质、中质油含水量低于0-%，重质油低于1.0%。随油田的持续开发，采出液含水量与日俱增、采油成本激增，急待开发脱水率高、脱水迅速、脱出水含油量低、能处理复杂原油的破乳剂（T。
根据碰撞击破界面膜机理：大分子破乳剂与油水界面碰撞时可与油水界面形成不规则界面膜，降低油水界面稳定性而破乳⑷。以往研究表明，破乳剂中同时存在疏水、亲水基团可实现快速破乳 本文拟将六氟环氧丙烷聚合物（HFPO）取代聚缩水甘油-（HPG）端基，制备成两性型树枝状大分子破乳剂，有望满足江汉油田采油需求。
1实验部分
1-1材料与仪器
采出液（江汉油田提供，按GB/T8929—2006《原油含水量的测定蒸憎法》测得含水量为83%）；FT1023（江汉油田现场破乳剂，由多种破乳剂复配而成）；六氟环氧丙烷、1，1，1-三轻甲基丙烷（TMP）、2，3-环氧丙醇（缩水甘油）、18-冠--6、丁二酸酹、戊二酸酹、2-苯基戊二酸酹、甲醇、乙酸乙酯、氟化钾、N，N二甲基甲酰胺（DMF）、四氢咲喃（THF）、四乙二醇二甲—均为分析纯；氢氧化钠、碳酸钾均为化学纯；氛代氯仿、漠化钾均为谱纯。
收稿日期：2O2OT1TO修改稿日期：2020A2A6
基金项目：国家自然科学基金（51903058）
作者简介：蒋家巧（1989-），女，湖南郴州人，实验师，硕士，主要从事含氟聚合物的研究。电话：156****9019,E-ma/：jian/iaqiao@gdut.edu
通讯联系人：苏小辉（1983-），女，副教授。E-mail:suxiaohui4336@126
1298应用化工第50卷
AVANCE AV400MH z型核磁共振仪；iS50R 波段研究级红外光谱仪;DCAT21表面张力测定仪;Wateo1515型凝胶渗透谱仪(GPC%测试范围1200〜370000)；TM3030型台式扫描电镜；V-5600型紫外分光光度计°
1.2HPRf系列剂的合成
1.2.1HFPO的合成向无水无氧的高压反应釜压入适量KF/DMF/18-冠-0,90t拌状态下通入氧，反应6h后停止，尾
饱和氢氧化钠溶理⑸。后用高将HF-PO压岀，-用⑹。HFPO 的理见式(1)：
CF3CF2CF2O-(CFCF2O升C FCOF(1)
cf3cf3
n=0,1,2,3
1.2.2HP系列的合成以缩水甘油为单体,TMP 为引发剂经阴离子开环聚合得HPG，控制单体和引发剂的配比可得不同分子量的HPG。研究发现当HPG分子量高于2000时凝胶状溶液聚合，该实验以相对分子质量(M/1674(含24轻基)的HPG为原料(7O)，用酸改性"撑大其空间结构)(骤如下：搅拌状态下按表1所物料氧反应器加入、TMP及DMF 75t拌溶解，滴加缩油反应2h得HPG(10)，充溶剂后加入对应量酸改性剂于70t反应2h，物DMF3次洗涤后干燥得HP系列"HP1&HP2&HP3&HP4)，表征测后备用(1102)。反应原理见式(2)°
表1反应物配比
Tabee1Reaceaneraeno
HP TMPLg
缩水甘油
Lg
甲醇钾
Lg
酸酹芳
HP1(HPG) 2.6830.000.200 HP2 2.6830.000.20丁二酸WF/48-00
HP3 2.6830.000.20戊二酸酹/54.70
HP4 2.6830.000.202-苯基酸无1.20
OH ch3ok
f砒瑞
今r0H rOH
oh
ITO-^0H
O
(2)
1.2.3HPRf破乳剂的合成用恒压滴液漏斗
有适量HP1&HP2、HP3、HP4及DMF的无水无氧三滴加HFPO(n(HP)/n(HFPO)= 1/24)下反应2h，氧化钠、碳酸和溶理后，物用和酸酯洗涤纯化后得HPRf系列：HPRf1、HPRf、HPRi、HPRi(1305)。
1-剂性能测试式中C——的含油量,mg/L；
E——的吸光度；
J------体积,mL；
J w——体积,mL；
K——吸光系数,L/mg；
n---稀释倍数。
2结果与讨论
破乳剂率按SY/T5281+2000标准采用瓶法测定(16)。10mL采度10mL试管内，添加破乳剂摇晃1min混合匀后.
静置，观察记录时刻各试管的
情况(17原8)。
1-出油量测定
照SY/T0530—2011标准，汽油剂，用紫外分光光度计测定的吸光度，并通
式(3)计算的含油量(1901)。
C0=EiJ"X n(3)2.1结构表征
2.1.1FTIR分析采用全波段研究级红外光谱仪研究HPG改性前后的结化，结果1。
由图1可知，1120cm"1C—C骨架振动峰, 1250cm'1是C—0—C特征峰;1450cm'1是一CH 的弯曲振动峰;2850cm」是一CH的伸缩振动峰; 3200-3500-T1是一0H伸缩振动峰，符合HPG 及其酸酹改性产物的结构特征。而HP2、HP3、HP4在1760cm」是HPG酸酹改性后生成酯的C=0征峰，说明酸酹改性HPG成功(7)
。
第5期蒋家巧等：两性型树枝状油田破乳剂的研究1299
^480~285017601450]I?。
：50
HP4
HP3
HP2
HP1
40003500300025002000150010005000
波数/cm—
图 1HP系列"HP1&HP2&HP3&HP4)的FTIR谱图 Fig.1FTIR spectre of HP series(HP1,HP2,HP3and HP4) 2.1.219F NMR分析采用核磁共振仪表征所得
由图2可知，化学位移-44是六氟环氧丙烷开环所得一COF特征峰,)c-80+CF3特征峰二-130是+CF2—特征峰,)二-145CF特征峰，表征结果符合HFP0的结构(22)，说明HFP0合成成功。
2-对分子质量分析
用GPJ以THF为溶剂中所得产物数分子量(6n)及分子量分布情况，所结果产物的产率见表2o
桃花心木教学设计表2相对分子量及产率分布
Tabee2Dnsernbuenonofreeaenvemoeecuearma sandyneed 产物M t(理论)6n率/% HP1(HPG)1674166097.32 HP24074406096.81
HP34410396092.03
HP48634486072.53
HPRO110794714065.13
HPRfO131941308095.97
HPRO3135301241086.15
HPRO4177541303068.15
HFPO n-16640099.62
由表2中各产物的6和产率分布表明：①含24个％基的HPG合成成功；②HPRfO的6基本符合理论值，论明HP2与HFPO取代反应基本完全；
③HFPO的6n为400介于二聚和体间，结合分子量分布情况推测HFPO以二、物主;
④酸改性HPG的产率由高到：丁酸酹〉
酸酸酹＞2-苯基酸酹，分分子结构大的酸酹与HPG%基接充分而反应不
(2);0HP系列与HFPO氟化反应的产率由高到
：HP2〉HP3〉HP4〉HPG，明酸改性HPG与HFPO代反应的,
HPG经酸酹改性后空间结大了HFPO与HP；基的充分接触，使得代反应更彻底而产率。
2.3HPRf系列破乳性能测试
以脱水率为扌标，破乳剂、用量、使用温度为因素，通SPSS设计3因素4交实验表(L16(43))，测试HPRf系列对江汉油田采的率，再用分析法处理数据(7打实验设计表3，分结果表4o
表3因素及水平
Table3Factors and levels
水平
A B C
破乳剂用量/(mg•L i)使用温度/C 1HPRo12030
2HPRo25050
3HPRo310080
4HPRo4200100
表4正交实验设计及极值分析
Table4Design of orthogonal experimental and
eIeremevaeueanaeysns
实验A B C率/% 111138-6
212264.94
313390.91
414492.21
521251.95
622189.61
723496.10
824393.51
931353.25
1032464.94
1133167.53
1234277.92
1341445.45
1442377.92
1543284.42
44151.95
287.02189.61248.05
331.17297.41279.23
263.64338.96315.59
方法学259.74315.59298.70
71.7647.4060.01
82.7974.3569.81
65.9184.7478.90
64.9478.9074.68
17.8537.3418.89
最佳
HPRo210080
97.60
1300应用化工第50卷
由表4中K值和R值初步说明:①最佳使用方
彳2S C3,HPRW作破剂用100mg/C 时在80C的脱水率为97.6%。破剂HPRW产率最高分子内F-含量最大，两性性最突岀，从破果最好;②R值推岀，用对破乳性最大的因素。
2.4量对HPRf性能的影响
竹直锥大象虫分析用量对HPRW破性最大，为
定其最佳用量，对了HPRW在80C
件下不同用量(55-120mg/C)对采岀液的脱水率
with dOfe/nt dosage
由图3可知:①当HPRW用量为75,80,85mg/C 时率超99%基；②率随用量的加先升高后有所降低，界面张力则先后有升高。分析当HPRW用75mg/C时达到临界胶束浓度"CMC)，界面趋，界面张力降到最低
率最高，用>90mgBL后破剂分子
形成团簇或胶束，使界面张力有所，率下降。
,80C下HPRW的最佳用75mg/L。2.5分析HPRf温
HPRW因含有亲水、疏水基子型破乳剂，理论上其CMC受温度大(19)。研究HPRW 的最用温度，了HPRW用75mg/C时
under dOfe/nt temperatures
由图4可知，HPRW使用温度v65C时界面张力随温度高，率反之，因而HPRW的最用度65C。
2-破乳效果对比
比较HPRW&FT1023&HPG在65C用量为75mg/C时，对江汉油田采岀液的破乳性能以确定HPRW的研发价值，还通过SEM表征了HPG和HPRW的形貌结构，结果见表5和图5、图6。
表5破乳性能对比
Table5Comparison of demulsification performancc
含油量
/(.g-L-1)/(.N-.-1)
脱出水情况
8-3清澈，无挂壁FT102312813.41淡黄，稍有挂壁
HPRe215
6情况及SEM谱图对比
Fig.6The state of dehydration water and SEM spectre
A.HPRW；B-FT1023；C.HPG
由表5、图5和图6可知:①HPRW的破乳效果明显优于FT1023，脱水率更高、脱水更快、油水界面力、含油20mg/C可用作三次采油回循用(8];②由HPG和HPRW的SEM,HPG经酸酹改性及HFPO取代后破孚L 剂分子空间结大，增加了破乳剂与油水界面的碰撞几率，从有更好的破乳性能，实现高速破。
3结论
(1)将疏水性含氟基团引入到亲水性树枝状大分子HPG或酸改性物性型破乳剂的。
(2)表征表明，HPG经酸改性和HFPO
代后破剂分子的空间结大，加了破剂
第5期蒋家巧等：两性型树枝状油田破乳剂的研究1301
分子与油水界面的有效碰撞使得油水界面张力更低、界面膜破裂迅速，达到复配破乳剂的效果'
(3)破乳剂HPRf系列中HPRfO产率最高，对江汉油田采出液破乳效果最好，破乳性能优于现场破乳剂FT1023O破乳剂HPRfO的最宜使用条件为用量75mg/L、使用温度65C，该条件下破乳150m)脱水率超99%，脱出水含油量低于20mg/L可直接用作三次采油的回注水循环使用，综上HPRO可满足江汉油田采油需求。
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