楚琳;张晓丽
【期刊名称】《菏泽医学专科学校学报》
【年(卷),期】2016(028)003
【总页数】4页(P4-7)
【关键词】对氨基苯酚;纳米多孔羟基磷灰石;循环伏安法
【作 者】楚琳;张晓丽
【作者单位】菏泽医学专科学校,山东菏泽274000;山东大学,山东济南250100
【正文语种】中 文
【中图分类】O657.1
对氨基苯酚是医药工业中生产一些药物的重要中间原料，如扑热息痛解热镇痛药物[1-3]。其分子结构类似于苯胺和苯酚，毒性大，尤其对人的肾脏影响很大，甚至引起畸形[4]。因此，建立一种简单、有效的测定方法实现对对氨基苯酚的快速检测是环境分析研究的重要课题[5]。到目前为止，检测对氨基苯酚的主要方法有分光光度法[6-8]、电位滴定法[9]、高效液相谱法[10]和电化学方法[11-14]。其中，电化学方法具有成本低、操作简单等特点，但是在裸电极上无法实现对对氨基苯酚的高灵敏检测。近年来，已有研究表明在化学修饰电极能够完成对有机物测定的任务。如银掺杂聚L-天冬氨酸修饰电极测定对氨基苯酚[15],乙酰二茂铁修饰碳糊电极测定废水中对氨基苯酚[16],近年来，纳米材料在提高分析的灵敏度和选择性等方面展现了许多优良的性质。如存在于动物和人体骨骼中羟基磷灰石具有很强的导电性及吸附能力[17]。有课题组曾报道了基于羟磷灰石修饰碳糊电极电化学检测百草枯[18]，取得了不错的效果。
采用电化学沉积的方法在玻碳电极上制备了新型纳米材料多孔羟基磷灰石，并利用循环伏安法研究了环境污染物对氨基苯酚在此修饰电极上的电化学行为。现报道如下。
1.1 实验仪器 CHI832电化学分析仪、玻碳电极、饱和甘汞电极及铂丝电极。
1.2 主要实验试剂 对氨基苯酚(p-AP)、硝酸钙[Ca (NO3)2·4H2O]、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)及磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)。 1.3 修饰电极的制备 将抛光处理的洁净裸玻碳电极置于含0.23 mol/L Ca(NO3)2·4H2O和 0.14 mol/L NH4H2PO4（摩尔比为1.67:1）溶液中，采用三电极体系（玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极），恒电位下进行电沉积，可在电极表面得到稳定的多孔纳米羟基磷灰石层。
1.4 分析过程 室温下，采用三电极体系（玻碳电极或纳米多孔羟基磷灰石修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极）在-0.8V~ +0.8 V的电位范围内记录对氨基苯酚氧化还原循环伏安曲线，并所得到的曲线进行一次微分操作，根据氧化峰电流和氧化峰高的大小可以定量测定不同浓度的对氨基苯酚。
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2.1 纳米多孔羟基磷灰石在SEM下的形貌 纳米多孔羟基磷灰石是采用一步电沉积的方法组建到玻碳电极上。图1显示了采用一步电沉积得到的羟基磷灰石在扫描电镜下的形貌图。从图中我们可以看出，羟基磷灰石呈现出多孔的纳米结构。其形成机理分为如下两个步骤：
2.2 对氨基苯酚在纳米多孔羟基磷灰石修饰电极上的循环伏安特性 图2记录了浓度为1.0×10-6mol/L的对氨基苯酚分别在裸玻碳电极和纳米多孔羟基磷灰石修饰电极上的氧化还原循环伏安曲线。从图中可以看出，裸玻碳电极上对氨基苯酚无明显的电化学响应，而在修饰电极上则出现了对应于苯环上羟基氧化和还原的一对窄而强的氧化还原峰。其反应机理为从阴极向阳极扫描时，对氨基苯酚结构中苯羟基被氧化成苯醌，生成对-亚氨基苯醌，从而在循环伏安曲线上显示阳极氧化峰Epa（115 mV，反应式1）；而从阳极向阴极扫描时，对-亚氨苯醌重新被还原生成对氨基苯酚，从而在循环伏安曲线上显示阴极还原峰Epc（44 mV，反应式2）。因此，相比较于裸玻碳电极，纳米多孔多孔羟基磷灰石修饰电极因其具有较好的导电性、较多的活性位点、较大的比表面积以及对对氨基苯酚强的吸附作用，可以大大提高其检测的选择性及灵敏度。
2.3 实验条件优化夏洛蒂 勃朗特
2.3.1 沉积条件的影响 BA纳米多孔羟基磷灰石的电还原沉积是一个渐进的过程，沉积时间、沉积电位、沉积液浓度等不同沉积条件将直接影响纳米颗粒的大小和形貌。图3（A-B）记录了不同的沉积条件下制作出的纳米多孔羟基磷灰石修饰电极对对氨基苯酚的响应
gb2828信号。从图中可以看出，对氨基苯酚的氧化还原峰电流信号随着电沉积时间、电沉积电位的不断增大而逐渐增强，原因在于纳米多孔网状结构的数目和体积会随着时间和电位的增大而不断增加，从而导致电极的比表面积随之增大。如图所示，当电沉积时间为400 s，沉积电位为-1.2 V时，对氨基苯酚的氧化还原峰电流信号达到最大，原因为在此条件下合成的纳米多孔羟基磷灰石数目最多，孔径最大，从而导致修饰电极的比表面积达到最大。当继续改变沉积条件时，对氨基苯酚的氧化还原峰电流信号开始逐渐降低，原因在于羟基磷灰石层中的纳米多孔开始收缩直至消失，并开始出现团聚，电极的比表面积以及对对氨基苯酚的吸附能力也随之下降。
2.3.2 电解质溶液不同pH值的影响 实验选择0.1 mol/L Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液作为支持电解质，并采用氢氧化钠和磷酸溶液调节其pH值，从而考察缓冲溶液酸碱度对修饰电极检测对氨基苯酚的影响。如图4所示，在5.0~7.0范围内，对氨基苯酚的氧化峰高随着pH值的增大而增大，当pH值大于7.0时，氧化峰高随着pH的增大而减小，当pH=7.0时，对氨基苯酚的氧化峰电流信号达到最大。我们通过进一步研究发现在酸性溶液中，羟基磷灰石颗粒逐渐被电解质溶液溶解，其纳米多孔结构遭到破坏；而在碱性溶液中，电解质溶液中的OH-离子与对氨基苯酚形成吸附竞争，导致电极表面富集的对氨基苯酚浓度降低。因此
本实验选择pH=7.0的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液作为支持电解质。
2.3.3 富集条件的影响 为了进一步增大检测灵敏度，我们研究了开路富集对检测对氨基苯酚氧化峰电流信号的影响。如图5所示，对浓度为1×10-6mol/L的对氨基苯酚，在0~300 s时间范围内，其氧化峰高随着富集时间的逐渐增大而随之增强，这说明富集时间越长，越来越多的对氨基苯酚被吸附在电极表面，但是研究发现，随着富集时间超过300 s继续增加，对氨基苯酚的氧化峰高信号却基本保持不变，这表明纳米多孔羟基磷灰石修饰电极对对氨基苯酚的吸附已经达到了平衡。另外，我们研究了浓度为1×10-7mol/L的对氨基苯酚，结果发现当富集时间超过150 s，吸附基本达到平衡。总而言之，搅拌富集可以大大提高修饰电极对对氨基苯酚的检测灵敏度。
2.3.4 干扰物测定 被测液中某些共存的无机离子和有机化合物对浓度为1×10-6mol/L的对氨基苯酚测定的干扰情况。结果表明，干扰物的存在对对氨基苯酚的氧化还原电位没有影响。然而当这些干扰物以特定量存在时，如100倍的无机离子K+,Mg2+, NO3-,SO42-,Ac-,Cl-（1.0×10-2mol/L）和某些有机化合物如：邻、间、对硝基苯酚（1.0×10-4mol/L），对氯苯酚、萘酚、苯二酚（1.0×10-5mol/L），邻氯苯酚（1.0× 10-6mol/L）并不影响对氨基苯酚的测定，其相对标准偏差在5%以下。
2.3.5 纳米多孔羟基磷灰石修饰电极的稳定性和重现性
为了进一步验证纳米多孔羟基磷灰石修饰电极的稳定性，如图6所示我们采用循环伏安的方法，用同一支修饰电极在对氨基苯酚溶液中连续扫描10圈，结果表明修饰电极可以在不被污染的情况下进行连续测定并保持其测定结果基本保持不变。
另外，我们用同样的一步电沉积方法修饰玻碳电极5次，并测定了1.0×10-6mol/L对氨基苯酚在五支修饰电极上的响应。如图6插图所示，五支修饰电极上的检测信号灵敏度基本保持一致，其相对标准偏差为4.7%，从而验证了修饰电极良好的重现性。
语文天地网2.3.6 线性范围及检测限 图7记录了在最佳条件下，不同浓度对氨基苯酚在修饰电极上的氧化峰高。如图所示，采用循环伏安法对对氨基苯酚进行测定，其氧化峰高与自身浓度成正比，线性范围为5.0×10-8~1.0×10-4mol/L（R=0.9993），检测限为2.0×10-8mol/L(S/N=3)。
除此之外，我们采用标准加入法利用废水和自来水样品测定了实验方法的可行性。如表1所示，该方法测定的回收率在92%和96%之间，表明该试验方法可直接应用于检测对氨基苯酚的实际样品中。
用纳米多孔羟基磷灰石修饰修饰玻碳电极循环伏安法检测对氨基苯酚电化学检测的新方法。该修饰电极的制作方法简单、快捷、可控性强，并在今后制得用于在线工业生产的检测和实时的环境监测的对氨基苯酚微型传感器具有一定的应用前景。
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稀盐酸
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