第4章 伏安法与极谱法(Polarography) 4.1 极谱分析与极谱图
极谱分析基本装置、极谱曲线——极谱图
4.2 极谱定量分析基础
4.3 定性分析原理——极谱波方程
极谱波分类、电极反应步骤、各类极谱波方程
4.4 极谱分析与实验技术
定量方法、实验技术、经典极谱分析的不足
心境恶劣4.5 极谱和伏安法的发展
单扫描极谱、循环伏安法、交流极谱、方波极谱、脉冲极谱
基本要点：
1. 了解极谱分析法的基本原理；
软地基2. 掌握极谱定量依据-扩散电流方程式；
3. 理解极谱干扰电流及其消除方法；
4. 掌握半波电位及其极谱波方程式；
5．了解新极谱法的原理和应用。
第一节 极谱分析概述
一、极谱分析的基本装置
极谱分析是一
种在特殊条件
下进行的电解
过程。装置如图
5-1所示。
以滴汞电极为
阴极，饱和甘汞
为阳极进行电
解，当C点在分
压电阻（R）上
自左向右逐渐
和均匀移动时，工作电池E施加给两极上的电压逐渐增大。在此过程中C点的每一个位置都可以从电流表A和电压表V上测得相应的电流i和电压V值。从而可绘制成i-V曲线（图5-2），此曲线呈阶梯形式，称为极谱波。 最后可根据极谱波对被测物质进行分析。
二、极谱波
极谱波可分为如下几部分：
北城居
①残余电流部分
②电流上升部分
③极限电流部分
在排除了其他电流的影响以后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用id表示）。id与被测物（ ）的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。
当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位（用E1/2表示）。不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的根据。
三、极谱过程的特殊性
1．电极的特殊性
电极的特殊性表现在极谱分析是用一个通常是面积很小的滴汞电极，另一个通常是面积很大的饱和甘汞电极(而一般电解分析使用二个面积大的电极)。极化电极也可以是其他的固体微电极，但通常情况下，均使用滴汞电极，因为它有如下优点：
①汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好；
②氢在汞上的超电位比较大；
③许多金属可以和汞形成汞齐；
④汞易提纯。
缺点是：
①汞易挥发且有毒；
②汞能被氧化；
③汞滴电极上残余电流大，限制了测定灵敏度。
2．电解条件的特殊性
电解条件的特殊性表现在极谱分析是溶液保持静止并且使用了大量的电解质。溶液保持静止，则对流切向运动可忽略不计；加入大量电解质，则可消除离子的电迁移运动。 第 二 节 极谱定量分析
一、尤考维奇方程式
(1)
此式为瞬时电流扩散公式。表示滴汞电极的扩散电流（ id ） t 随时间而增加 , 也就是随着汞滴表面积的增长而作周期性的变化。当 t=0 时，（ id ） t =0 ;t= τ ( 滴汞周期，即汞滴从开始生长到滴下所需的时间 ) 时，（ id ） t 为最大用（ id ） t 最大 表示：
(2)
扩散电流随时间而变化，但由于汞滴周期性地下落，扩散电流周期性地重复变化。通常在极谱分析中使用长周期的检流计。它记录的是平均电流，因此可以用每一滴汞滴在整个成长过程中所流过电量的库仑数除以滴汞周期来表示：
(3)
小撒探会式中 : （ i d ） 平均 ---- 平均极限扩散电流（μA ）；
n---- 电极反应中的电子转移数 ;
D---- 电极上起反应物质在溶液中的扩散系数（ cm 2 /s ） ;
m---- 汞流速度（ mg/s ） ;
τ ---- 滴汞周期（ s ） ;
c---- 被测物质的浓度（ mmol/l ） ;
式（ 3 ）被称为尤考维奇方程式，该式定量的阐明了极限扩散电流与浓度的关系。各项因素不变时，可合并为一个常数 K(K=605nD 1/2 m 2/3 τ 1/6 ，称为尤考维奇常数 ) 则在一定浓度范围内，扩散电流与被测物质浓度成正比：
(4)
二、影响扩散电流的因素
1 ．毛细管特性
m 与τ称为毛细管特性， m 2/3 τ 1/6 这个数为毛细管常数。该常数除了与毛细管的内径等因素有关外，还与汞柱压力有关。所以，在一定实验条件下，扩散电流也与汞柱高度的平方根成正比。
2 ．滴汞电极电位
滴汞电极电位的改变对滴汞周期τ的影响较为显著。因为不同电位时汞同溶液间的表面张力不同
3 ．温度
实验证明，室温时，温度每升高一摄氏度，将使扩散电流约增加 1.3% ，所以，在极谱法中要求温度固定。
4 ．溶液组分
扩散系数与溶液的黏度有关，黏度越大，物质的扩散系数越小，因此扩散电流也随之减小。溶液组分不同其黏度也不同，对扩散电流的影响也随之不同。
三、定量分析法北工大
扩散电流的大小在极谱图上通常用波高来表示 :
h=Kc (5）
• 波高的测定
• 平行线法 ( 图 5-3)
• 三切线法 ( 图 5-4)
• 定量分析方法
（ 1 ）直接比较法：
将浓度为 Cs 的标准溶液及浓度为 Cx 的未知溶液在相同的实验条件下，分别作出极谱图，测得其波
高。由式：
hs =KCs hx =KCx
两式相除得： c x =hxcs/h s
由上式可求物质浓度。
(2) 工作曲线法
配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，在相同实验条件下作极谱图，测得波高。以波高为纵坐标，浓度为横坐标作图，可得一直线。然后在上述条件下测定未知溶液的波高，从标准曲线上查得溶液的浓度。
(3) 标准加入法
取一定体积为 Vx( 单位为 mL) 的未知溶液，设其浓度为 Cx ，作出极谱图。然后加入浓度 Cs 的标准溶液 Vs （单位为 mL ） , 再在相同条件下作出极谱图。分别测量加入前、后的波高为 h 、 H. 则有
h=K.Cx
故 （ 6 ）
第 三 节 干扰电流及其消除方法
一、残余电流
在进行极谱分析时，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。残余电流（ i r ）有以下两部分组成： （ 1 ）电解电流 (if ) ： 电解电流是由于溶液中微量的易被还原的杂质在滴汞电极上还原时所产生的。
（ 2 ）电容电流（ ic ）
电容电流来源于滴汞电极同溶液界面上双电层的充电过程。
在测定扩散电流时，对残余电流一般采用作图的方法加以扣除。
二、迁移电流
迁移电流是指主体溶液中的离子，受静电引力的作用达到电极表面，在电极上还原而产生的电流。消除迁移电流的方法是在溶液中加入大量支持电解质。
三、极谱极大
极谱极大也称为畸峰，是极谱波中的一种异常或特殊现象。它是指在电解开始后，电流随电位的增加而迅速增大的一个极大值，然后再下降到正常的扩散电流值，这种使极谱波上形成的一个突起的异常峰即称极谱极大。
极大可用表面活性剂来抑制，抑制极大的表面活性剂称为极大抑制剂，常用的极大抑制剂有明胶，聚乙烯醇及某些有机染料等。
四、氧波
溶解在溶液中的氧，能在滴汞电极上发生电极反应而产生极谱波，称为氧波。
第一个氧波的半波电位约为 -0.2V(vs SCE), 第二个氧波的半波电位约为 -0.8V(vs SCE)( 图 10-8 曲线 2) 。两个还原波占据了从 0 ～ -1.2V 的整个电位区间，这正是大多数金属离子还原的电位范围。氧将重叠在被测物质的极谱波上而干扰测定。
除氧的方法有以下几种：
① 在溶液中通入惰性气体如： N 2 、 H 2 或 CO 2 . 从而消除氧波。 N 2 或 H 2 可用于任何溶液，而 CO 2 只能用于酸性溶液。
②在中性或碱性溶液中，可加入亚硫酸钠除氧：
③在强酸性溶液中，加入 而生成大量 气体以驱氧。
④在弱酸性溶液中，利用抗坏血酸除氧效果也很好。
市场潜力
五、氢波，叠波和前波
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