·实验教学·
杨 凤，于晓艳，邓冬艳，王春霞，徐逸菲，李 静
（四川大学 化学学院，成都 610064）
摘要：本综合实验利用电化学方法和吸收光谱法测试有机分子的能带结构。首先，利用电化学工作站测定二茂铁和三(8-羟基喹啉)铝在不同测试体系中的循环伏安曲线。其次，利用紫外−可见分光光度计测定三(8-羟基喹啉)铝的紫外−可见吸收光谱。根据循环伏安曲线和紫外−可见吸收光谱计算得到有机分子的HOMO 值、LUMO 值和能隙值。其中，电化学方法测得三(8-羟基喹啉)铝的能隙为3.07 eV ，吸收光谱法测得的能隙为2.80 eV ，两种方法测得的能隙在误差允许的范围内。将传统的测试方法应用于研究有机分子的能带结构的实验教学内容，不仅可以巩固学生的基础知识，而且可以加深学生对电化学氧化还原过程和紫外−可见光吸收过程的认识。 关 键 词：循环伏安法；紫外吸收光谱法；能带结构；实验教学
中图分类号：TP75 文献标志码：A DOI: 10.12179/1672-4550.20190381
Comprehensive Experiment Design on the Measurement of
Bandgap Structures of Organic Molecules
YANG Feng, YU Xiaoyan, DENG Dongyan, WANG Chunxia, XU Yifei, LI Jing
（School of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, China ）
Abstract: In this comprehensive experiment, bandgap structures were determined by cyclic voltammetry and UV-Vis absorption spectroscopy. Firstly, the cyclic voltammetry curves of ferrocene and tris (8-hydroxyquinoline) aluminum were measured using electrochemical workstation. Secondly, the UV-Vis absorption spectrum of tris (8-hydroxyquinoline) aluminum was determined by UV-Vis spectrophotometer. Highest occupied molecular orbital (HOMO), lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) and bandgap values of organic molecules were calculated according to cyclic voltammetry curves and UV-Vis absorption spectrum. The results of the former (3.07 eV) were basically in accordance with that of the latter (2.80 eV), and the deviation was
in the permissive range. Applying traditional testing methods to the experimental teaching content regarding the energy band structure of organic molecules not only consolidates students’ basic knowledge, but also deepens their understanding of electrochemical redox process and absorption process.
Key words: cyclic voltammetry; UV-Vis spectrum; bandgap structures; experimental teaching
1 研究背景
化学是一门以实验为基础的学科，实验教学是化学类专业学生培养过程中必不可少的教学环节[1]
。实验教学可以巩固学生的基础知识、拓展学生的知识体系、培养学生的动手能力
[2−3]网球旋风
与基础实
验不同，综合实验的课程内容更具有综合性、学科交叉性等特点，通过综合实验训练培养学生的实践能力、创新思维、科学思维和综合能力[1, 4]
。
根据综合实验的目标，结合有机光电器件领域的研究方法和科研需求，设计了此综合实验。该综合实验利用传统的测试方法研究有机分子的能带结构问题。此综合实验不仅加深了学生对电化学方法和紫外−可见吸收光谱法的认识，而且使学生从电和光的角度认识有机分子得/失电子和能级跃迁的过程和意义，并将两个过程结合在一起解决能带结构的问题。
自有机光电器件研究以来，提高器件的光电
收稿日期：2019−10−09；修回日期：2020−10−19
基金项目：四川大学实验技术立项（SCU201038）；四川大学创新训练项目（C2019106257）；四川省科技计划项目
（18YYJC1638）。
作者简介：杨凤（1986−），女，博士，实验师，主要从事纳米材料和有机光电材料的光电性能研究、光电器件制作、
相关仪器维护、管理和实验教学研究。
第19卷 第1期实验科学与技术
Vol. 19 No. 12021年2月
Experiment Science and Technology
Feb. 2021
性能一直是本领域的研究热点[5]。为了提高有机光电器件的效率和寿命，设计合理的器件结构，确保各层的能带匹配至关重要。为了使器件结构中各层之间的能级相配，需要准确表征有机分子（包括有机发光分子、有机半导体分子以及具有电子/空穴传输性能的有机分子等）的能级结构[6−8]。常见的表征有机分子能带的方法有以下4种[9]。
1） 紫外吸收光谱法
有机分子吸收能量得失电子过程可直接反映在吸收光谱中，即电子从低能级到高能级的跃迁过程。通过此方法只能得到有机半导体材料的能隙值（E g），无法得到有机分子的HOMO-LUMO能级位置。
2） 量化计算法
结构简单的材料通过量化计算的方法可以得到此材料的HOMO和能隙值，复杂结构的有机分子可能会因缺少分子模型而得不到理想的计算结果。
3） 光电子发射光谱法
可以测试出材料的HOMO值，此仪器昂贵且技术尚未成熟，方法不具有普适性。
4） 电化学方法
在电化学方法中常用的是循环伏安法。循环伏安法不仅可以计算得到材料的能隙、HOMO和LUMO 值，而且可以表征溶液分散态和成膜聚集态分子的电性质，并且电化学方法仪器成本低，操作方便[10−11]。
在进行能带结构测试和分析之前，需要明确几个易混淆的能隙概念，其中包括光隙、光学能隙和电子能隙等，此类概念差异如图1所示[12]。光隙（optical gap）是指第一允许光学跃迁，一般是指由基态跃迁至第一单线态（S1）所需的光能；光学能隙（optical band gap）是指分子无须热运动等辅助手段由基态电子产生LUMO电子所需的光能。前者产生的LUMO电子与基态空穴之间没有束缚关系，而后者产生的第一激发态电子与基态的空穴之间有很强的库仑力相互作用（束缚能）；电子能隙（electrical band gap）指在晶格声子的辅助下，产生本征电荷所需的最小能量（E g）。此时的本征电荷是由基态到第一激发态的跃迁而产生的相互关联电子−空穴对后，进一步克服相互之间的束缚所产生的自由电荷。在材料吸收光谱的长波方向，开始对光表现出吸收的波长位置处的能量（E g = 1 240/λ）是指材料的光隙，通常将该值泛指有机分子的能隙。这也是循环伏安法和吸收光谱法两种方法
测定的有机分子的能隙值有所差别的原因。
E
CB
, LUMO
E
VB
, HOMO
光
学
能
隙光
隙
束缚能
离域能
电
子
能
隙
S
1
图 1 有机分子中能隙概念示意图[12]
本实验利用循环伏安法测试有机分子的能带结构，并将结果与紫外−可见吸收光谱法确定的能隙值进
行比较。实验结果表明，两种方法所得结果较接近，误差在允许范围内，说明循环伏安法和吸收光谱法都具有很高的可靠性，在相关的研究工作中根据实际情况可以灵活选择。如果有机分子的氧化还原较简单，在循环伏安曲线中出现明确的氧化还原峰，则可以采用循环伏安法直接计算出有机分子的HOMO和LUMO值。如果有机分子的电极反应（尤其是还原反应过程）过程较复杂，且当采用循环伏安法很难测定还原起始电位时，则可以采用循环伏安法和紫外吸收光谱法相结合的方法，间接推算出有机分子的LUMO 能级。值得注意的是，利用电化学法测试有机分子的能带结构时，有机分子的氧化、还原电位较大，测试体系中不能含水、氧等活性较高的杂质；否则进行电化学测试时，杂质的活性就会表现出来，影响循环伏安曲线的测定。因此，测试之前需要对测试体系进行除水和氧气等操作。 2 实验部分
2.1 实验目的
1） 学习有机分子的能隙、HOMO能级和LUMO能级等相关概念和意义；
2） 学习电化学工作站的基本结构和工作原理，掌握电化学工作站的使用方法和注意事项；
3） 学习循环伏安法测定有机分子的能隙、能级的基本要求和原理，熟练掌握电化学循环伏安法测定HOMO能级和LUMO能级的方法；
4） 掌握紫外光谱法测定有机分子能隙的原理和方法。
2.2 实验原理
最高占据能级（HOMO）为分子的填充轨道中
· 76 ·实验科学与技术第19卷
能量最高的能级，最低空置能级（LUMO ）为分子的空置轨道中能量最低的能级，结合能带理论，HOMO 和LUMO 分别为价带（valence band ，VB ）顶端和导带（conducting band ，CB ）低端
[11−13]
。能
带理论中能隙（带隙，E g ）是指价带顶与导带底的能量之差，即为最高占据分子轨道（HOMO ）和最低空置分子轨道（LUMO ）的能量之差。材料最高占据分子轨道失去电子所需的能量为电离能（I P ），此时材料发生氧化反应；材料得到电子填充在最低空置分子轨道上所需的能量为电子亲和能（E A ），此时材料发生还原反应，其基本过程如图2所示。通过HOMO 和LUMO 能级可预测有机分子的电子传输能力，对于研究有机半导体性质、电致发光性质和电致变性质具有重要的意义。
真空能级
LUMO
HOMO
E red
E ox
E A
E g
I p
图 2 能带结构参数关系
在电化学池中，给工作电极施加一定的正电位（相对于参比电极电位）时，吸附在电极表面的有机分子失去其价带（HOMO 能级）上的电子，发生电化学氧化反应。当施加更高正电位时，电极表面的氧化反应持续进行，此时工作电极表面的有机分子发生电化学氧化反应的起始电位（E ox
）对应于材料的HOMO 能级。当给工作电极施加一定的负电位（相对于参比电极电位）时，吸附在电极表面的有机半导体材料分子将在其导带（LUMO 能级）上得到电子，发生电化学还原反应。当继续增加此负电位时，电极表面的还原反应持续进行，此时工作电极表面的有机分子发生电化学还原反应的起始电位（E red
）对应于有机分子的LUMO 能级。通过有机分子的循环伏安曲线可以得到有机分子的氧化起始电位（E ox ）和还原起始电位（E red
）。有机分子在电极表面的电化学过程如图3所示。
(a) A +e→A −
(b) A −e→A +
电极
电子能级
溶液
电极溶液
电势
电势
LUMO
LUMO
HOMO HOMO e
电极电子能级
溶液
电势
LUMO
HOMO 电极
溶液
电势
LUMO
HOMO
e
图 3 溶液中有机分子A 的还原
雪铁龙c3 picasso
（a ）和氧化过程（b ）
标准氢电极电位相对于真空能级为−4.5 eV ，然而，在实际的电化学测量中，参比电极一
般不是标准氢电极，此时，计算公式将以实际的参比电极进行计算。待测物有机分子A 、二茂铁（Fc ）和Ag/Ag +
三者之间的电位关系如图4所示。因此，当以二茂铁为标准物、Ag/Ag +
为参比电极
A
4.8 eV
Vacuum
E A ox/red
E A ox/red −E Fc/Fc +ox/red +4.8
E Fc/Fc +ox/red
Fc/Fc +
Ag/Ag +图 4 有机分子A 、标准物质Fc/Fc +
和参比物（参比电极）之
间的能带关系示意图
能隙与HOMO 、LUMO 值之间的关系如式（4）
所示。因此，当采用循环伏安法很难测定还原起始电位时，可以采用循环伏安法和紫外吸收光谱式中：h 为普朗克常数，h = 6.626×10−34
J·s = 4.13×10−15
eV·s ；c 为光速；λabs 值是产生紫外吸收的起始波长（单位：nm ），此值是长波方向上开始出现吸收光谱的切线与x 轴的交点。
利用式（4）和式（5）可推算出LUMO 值。
利用电化学方法测定有机分子的HOMO 和LUMO 能级时，常用电解质为四丁基
第1期杨 凤，等：有机分子能带结构测定的综合实验设计
· 77 ·
（TBAP）和四丁基六氟磷酸铵等。本综合实验分别以四丁基六氟磷酸铵和TBAP为电解质，以超干二氯甲烷和超干二甲基甲酰胺为溶剂，利用循环伏安法测定Alq3的HOMO、LUMO值；同时，利用紫外吸收光谱法测定Alq3的E g，验证两种方法测试结果是否一致。
2.3 仪器和试剂
1） 仪器
电化学工作站、电化学池、铂丝电极（对电极）、玻碳电极（工作电极）、Ag/Ag+电极、密封的电化学池、长针头、注射器、废液桶、气球、紫外-可见分光光度计（HITACHI，U-2910）。
2） 试剂
二茂铁、三(8-羟基喹啉)铝、超干二氯甲烷（DCM）、超干二甲基甲酰胺（DMF）、四丁基六氟磷酸铵和四丁基（TBAP）。
2.4 实验步骤
2.4.1 电化学测试
1） 准备电极
①工作电极：取少许0.05 μm的抛光粉放置于打磨盘（麂皮）表面，滴加少量的二次水，利用玻碳电极绝缘部分搅拌均匀。抛光处理工作电极时，必须保持电极垂直于打磨面，慢速移动，打磨路径为圆
氧化石墨烯分散液形或者“8”字形。打磨完毕后，依次使用二次水、硝酸溶液（1:1）、乙醇溶液（1:1）和二次水超声清洗2 min。清洗完毕后，氮气吹干电极表面，工作电极表面光洁、平整。
②对电极：分别利用水、丙酮或者二氯甲烷冲洗干净、晾干，备用。
③参比电极：检查参比电极内的饱和硝酸银溶液是否合适（溶液的量一般是电极长度的2/3），使用有机溶剂冲洗干净电极表面，晾干。参比电极一定不可以进行超声清洗。
3个电极处理完毕后，调节3个电极在电化学池内的高度，使三者底部基本持平，且不与电化学池底部接触。在电化学池内放入电解质和活性物质后，对电化学池进行安装（密封）处理。电化学池安装时，利用氮气吹扫3个电极表面。
2） 配制测试溶液
测试样品溶液均是现用现配，直接密封在电化学池中。
①二茂铁标准液配制方法：称取232.5 mg四丁基六氟磷酸铵（0.1 mol/L）和6.0 mg二茂铁，加入到电化学池中，密封，对密封的电化学池进行抽充换气处理，使其内部充满高纯氮气。在持续通气（高纯氮气）的情况下，利用干净的长针头注射器向电化学池内注入6.0 mL DCM，继续通气10 min。将充满氮气的气球连接到电化学池抽充气管，保持电化学池的无水无氧环境（氮气环境），即可进行电化
学测试。
②当以四丁基为电解质以DMF为溶剂时，标准液的配制方法同上，其中称取205.1 mg四丁基、6.0 mg二茂铁和6.0 mL DMF。
③Alq3待测液配制方法：称取232.5 mg四丁基六氟磷酸铵和6.0 mg Alq3，加入到电化学池中，密封，对密封的电化学池进行抽充换气处理，使其内部充满高纯氮气。在持续通气（高纯氮气）的情况下，利用干净的长针头注射器向电化学池内注入6.0 mL DCM，继续通气10 min。将注入氮气的气球连接到电化学池抽充气管，保持电化学池的无水无氧环境（氮气环境），即可进行电化学测试。
④当以四丁基为电解质以DMF为溶剂时待测液的配制方法同上，其中称取205.1 mg 四丁基、6.0 mg Alq3和6.0 mL DMF。
以上4种测试样品准备好后，处理完毕的密封电化学池测试装置如图5所示。
(b) 完成图
抽充气管
工作电极
参比电极
加液管
对电极
(a) 各部分标识
图 5 处理完毕的密封电化学池
· 78 ·实验科学与技术第19卷
3） 循环伏安测试广丰县教育局
①电化学工作站启动及参数设置：打开电化学工作站电源、电脑和电化学工作站的控制软件，选择测试方法为循环伏安法，设定测定参数。
当以二茂铁为标准物、四丁基六氟磷酸铵为电解质、二氯甲烷为溶剂时，测定二茂铁的氧化起始电位的测定参数如表1所示。
当以Alq3为待测物、四丁基六氟磷酸铵为电解质、二氯甲烷为溶剂时，测定Alq3的氧化起始电位的测
N电信定参数如表2所示。
表 1 二茂铁和四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶液的循环伏安参数设置
初始电位/V高电位/V低电位/V Final E/V扫描速度/V·s−1扫描段数采样间隔/V静置时间/s灵敏度/A·V−1
0.5−0.5−0.50.50.140.00121×10−4
表 2 Alq3和四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶液的循环伏安参数设定
初始电位/V高电位/V低电位/V Final E/V扫描速度/V·s−1扫描段数采样间隔/V静置时间/s灵敏度/A/V 33030.140.00121×10−4
当以二茂铁为标准物、四丁基为电解质、DMF为溶剂测定二茂铁的还原起始电位的测定参数如表3所示。
当以Alq3为待测物，四丁基为电解质、DMF为溶剂时，测定Alq3的还原起始电位的测定参数如表4所示。
表 3 二茂铁和四丁基的DMF溶液的循环伏安参数设置
初始电位/V高电位/ V低电位/V Final E/V扫描速度/V·s−1扫描段数采样间隔/V静置时间/ s灵敏度/A/V
0.5−0.5−0.50.50.140.00121×10−4
表 4 Alq3和四丁基的DMF溶液的循环伏安参数设定
初始电位/V高电位/V低电位/V Final E/V扫描速度/V·s−1扫描段数采样间隔/V静置时间/s灵敏度/A/V 00−300.140.00121×10−4
②测试过程：标准液和待测液配制完毕且做除水除氧处理后，放置于密封的电化学池中。连接电化学工作站电源线和电极，红夹子连接对电极，绿夹子连接工作电极，白夹子连接参比电极。按照编辑好的测试程序进行电化学测试，得到标准物和待测物的氧化还原初始值。2.4.2 紫外吸收光谱测试
1） 开启紫外−可见分光光度计，进行仪器预热，利用二氯甲烷对仪器进行基线校正；
2） 配制Alq3的二氯甲烷溶液，准备测试；
3） 取其中一支比皿，装入2/3溶液，对Alq3的二氯甲烷溶液进行紫外−可见吸收光谱测量，得到紫外−可见吸收光谱。根据式（5）即可得到E g。
4） 测试完毕后，关闭测试软件和仪器，清洗比皿，并将其放入收纳盒内。
3 结果与讨论
以四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶液为电化学测试体系，测得二茂铁和Alq3的循环伏安曲线，由此可以得到其氧化起始电位，如图6所示。以四丁基的DMF为电化学测试体系，测得二茂铁和Alq3的循环伏安曲线，由此可以得到其还原起始电位，如图7所示。
80
Fc/Fc+
40
−40
−0.4−0.20.00.20.4
电压 vs Ag/Ag+/V
(a) 二茂铁
40
20
0.00.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
60
80
100
电压 vs Ag/Ag+/V
记忆之宫Alq3
(b) Aq3
E Fc=0.05 V
E Alq
3
=1.90 V
OX
图 6 二氯甲烷为溶剂，四丁基六氟磷酸铵为电解质的电
化学体系的循环伏安曲线
第1期杨 凤，等：有机分子能带结构测定的综合实验设计· 79 ·
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