化学研究与应用Chemical Research and Application Vol.33,No.1 Jan.,2021
第33卷第1期
2021年1月
文章编号:1004-1656(2021)01-0054-08
差分脉冲伏安法同时检测硝苯地平和尼地平
王安亭，卫应亮*，王璐，王永刚
(洛阳理工学院环境工程与化学学院，河南洛阳471023)
摘要：采用绿环保的还原剂聚二烯丙基二甲基氯化钱，制备石墨烯(GR)/聚二烯丙基二甲基氯化钱(PD- DA)/钳纳米粒子(PtNPs)复合材料，在此基础上制备了GR/PDDA/PtNPs复合修饰电极，并采用透射电镜、电 化学等方法对GR/PDDA/PtNPs进行表征。以pH=&5的B.R缓冲溶液为支持电解质，采用循环伏安法研究
了硝苯地平(Nifedipine,NF)和尼地平(Nitrendipine,NT)在复合修饰电极上的电化学行为，并优化了电化学
测量条件。NF溶液浓度为4.Ox IO'7~1.6x10-4mol•L_,NT溶液浓度为1.OxlO6~1.4x10“mol•「，它
们的还原峰电流与浓度成线性关系，检出限分别为5.Ox IO8mol•^,3.7x10-^01•L"。所建立的方法成
功应用于血药中NF、NT的测定，获得可靠满意的结果。
关键词：硝苯地平；尼地平；石墨烯；聚二烯丙基二甲基氯化钱；钳纳米粒子
中图分类号:0657.1文献标志码:A
Simultaneous determination of nifedipine and nitrendipine
by using differential pulse voltammetry
WANG An-ting,WEI Ying-liang*,WANG Lu,WANG Yong-gang (School of Environmental Engineering and Chemistry,Luoyang Institute of Science and Technology,Luoyang471023,China)
Abstract:Composite material,namely,graphene/polydiallyl dimethyl ammonium chloride/Pt nano-parti
cles(GR/PDDA/PtNPs)was prepared by using PDDA as an environment friendly reducing agent.Based on this,a novel modified electrode,GR/PDDA/PtNPs/ GCE was fabricated.This composite modified material,GR/PDDA/PtNPs was characterized byTransmission Electron Microscope (TEM)and electrochemical methods.The electrochemical behavior of Nifedipine(NF)and Nitrendipine(NT)at GR/PDDA/PtNPs/ GCE in pH=8.5britton-robinson(B.R)buffer solution were investigated by using Cyclic voltammetry(CV),and the electrochemical measurement conditions were also optimized.The reduction peak current of NF increases linearly with its concentration within the range of4.OxlO-7~ 1.6xl0_4mol•L_1,and the detection limit is5.Ox10-8mol•L_1.In the concentration range of1.OxlO-6 ~1.4x10^mol•L_1,the linear relationship between the reduction peak current of NT and its concentration was obtained.The detection limit is3.7XIO-7mol•L_1.The proposed method was employed to determinate NF and NT in sample,and the results are reliable and satisfactory.
收稿日期：2020-05-12；修回日期：2020-06-12
基金项目：国家自然科学基金项目(21203087)资助；河南省高等学校重点科研项目(17A150038)资助
联系人简介：卫应亮(1969-)，男，博士，教授，主要从事电分析化学研究。E-mail：wei66720@126.Com
第1期王安亭，等：差分脉冲伏安法同时检测硝苯地平和尼地平55 Key words:nifedipine；nitrendipine；graphene；polydiallyl dimethyl ammonium chloride；Pt nano-particles
随着人民生活水平的不断提高，各类心血管疾病呈现迅速上升趋势，已严重危害人类的健康，其发病率和死亡率已占各种疾病的首位⑴。血管疾病会引起心脏病、中风、血管瘤、肾衰竭、乳腺癌等疾病2"。高血压是全球性常见的心血管疾病，患病率高⑷，甚至小儿也患高血压疾病⑸。硝苯地平（NF）、尼地平（NT）适用于各类高血压，尤其是重症高血压⑹，它们临床应用效果好、价格便宜、容易获得，也是最广泛、最为常见用于高血压的重要药物，因此研究该类物质的检测技术十分重要。降压类健康产品中化学药物硝苯地平、尼地平测定的主要方法有高效液相谱法⑹和液相谱-质谱联用法⑺等。这些方法易产生干扰，测定仪器昂贵，测定费用较高。中药提取物
石墨烯（Graphene）特殊的二维结构而具有优异的导电性能、良好的力学性能和稳定的化学性能血°】。石墨烯虽然具有许多优良的特性，但其片层之间的相互作用使得石墨烯容易团聚，这就会限制石墨烯在电化学中的应用。钳纳米颗粒由于其独特的纳米结构和良好的生物相容性，钳纳米粒子引入所制备的石墨烯复合材料中，增加石墨烯的片层间距，减小了石墨烯片层之间的作用力，其比表面积进一步得到提高⑴］，由于石墨烯和钳纳米粒子的协同作用，石墨烯/纳米钳（GR/Pt-NPs）复合纳米材料可构筑性能优异的电化学传感器［⑵。氧化石墨烯的表面有大量的含氧官能团，如竣基、短基等，这些含氧官能团可以使石墨烯的改性更容易实现。因此，可以氧化石墨烯的还原为基础来实现石
墨烯复合材料的制备。目前，该纳米复合材料在制备时常用脐作为还原剂，腓的毒性导致其生物相容性差并对环境有潜在的污染及危害［⑶。因此，当前主要问题是寻绿还原剂和解决在水中的分散问题。PDDA是水溶性的阳离子聚电解质，具有高的亲水性、带电荷的季钱盐基团［⑷，具有生物相容性，又是一种绿还原剂，同时是还原氧化石墨（GO）的稳定剂，可以通过其与石墨烯之间的1T-TT相互作用将石墨烯功能化，使其在水中能较好地分散，增加石墨烯的溶解性"⑹；另外，由于PDDA可以赋予石墨烯表面正电荷，可与带负电的材料进行复合形成新的纳米复合材料［⑺。化学修饰电极具有灵敏度高、选择性好、对环境无污染、制备简单等优点。采用GR/ PDDA/PtNPs复合修饰电极同时测定硝苯地平和尼地平含量鲜见报道，该修饰电极应用于血药中NF、NT的同时测定，该方法具有较高的灵敏度。微阵列
1实验部分
1.1仪器和试剂
CHI660D电化学工作站（上海辰华公司）；电化学实验采用三电极体系：GR/PDDA/PtNPs复合修饰玻碳电极为工作电极（玻碳电极，天津艾达公司）；钳丝电极为对电极（天津艾达公司）；饱和甘汞电极为参比电极（上海仪电公司）;PHS-3C雷磁精密pH计（上海仪电公司）；SIGMA3-18K离心机（德国）,JME-2100透射电子显微镜（日本）；移液（2~20jjl L,eppendorF公司，德国）。
奥巴马 复旦大学
纳米石墨粉（南京先丰纳米公司）；聚二烯丙基二甲基氯化钱（PDDA, Mw<100000，上海新平精细化学品公司）；三氧化二铝抛光粉（天津艾达公司）；NF及NT标准物质（上海源叶生物公司），四氯钳酸钾（南京化学试剂公司）O
标准储备溶液：取NF、NT标准物质，以乙醇为溶剂配制1.0X10-3mol•L"储备液，使用时用水稀释至所需浓度。
实验在常温下（25%±1）进行，所用试剂均为分析纯试剂，所有用水均为二次蒸储水。
1.2氧化石墨烯（GO）的制备
氧化石墨烯（GO）的制备采用改进的Hum-mers法合成［⑻。配置浓硫酸（120mL）与浓磷酸
56化学研究与应用第33卷
(24mL)混合溶液，搅拌冷却。取lg纳米石墨粉倒在加磁石的锥形瓶中，同时搅拌将冷却后的混酸倒入上述锥形瓶中。称取6.Og高猛酸钾缓慢加入上述液体中。将锥形瓶转移到温度50弋油浴中，搅拌24h，取出锥形瓶放置于150mL冰水中，冷却降温后加入双氧水9.0mL及10%稀盐酸200mL，用稀盐酸(10%)酸洗，离心后烘干研磨成粉，成功制备GO粉末，备用o
高能燃料1.3GR/PDDA/PtNPs复合物制备
称取制得的20mg GO粉末加入20mL二次蒸懈水中，超声分散1h，制得lmg•mL"的GO分散液。将分散液倒入三口烧瓶中，加入20%PDDA 2汕，缓慢加入0.8mL(PtCl，溶液(1%)，持续搅拌0.5h，逐滴加入20mL NaBH4(lmg•mL，)，使GO分散液浓度为0.5mg・mL-1o升温至80花，继续搅拌反应6h。离心洗涤，得黑沉淀。黑沉淀物烘干，所得固体即为GR/PDDA/PlNPs纳米复合物，备用。
采用上述方法，其他条件不改变，不加入作为对照，所得复合物记为GR/PDDA。1.4复合修饰电极的制备
将玻碳电极用Al2o3粉(0.5~0.7凹)抛光打磨后，再用A12O3粉(20~50mn)抛光，每次抛光后先洗去表面污物，再超声水浴中清洗，每次2 ~3min，重复三次，依次用无水乙醇、1:1HNO3和蒸憎水超声清洗，红外灯下烘干。
分别称取GR/PDDA/PtNPs及GR/PDDA 2.Omg于拇指管中，加入4mL蒸镭水于其中，在超声仪中超声10min，得浓度为0.5mg•ml/的GR/ PDDA/PtNPs及GR/PDDA黑悬浮状修饰液，该分散液分散均匀、性质稳定，在室温下放置2个月仍未发现沉降。移液移取一定量的GR/PDDA/ PtNPs.GR/PDDA分散液，均匀滴涂在处理过的玻碳电极表面，于红外灯下烘干，即可制备GR/PD-DA/PtNPs及GR/PDDA复合修饰电极。每次使用过后，需在空白缓冲溶液中循环扫描10次，可以继续使用。1.5电化学测定
将三电极系统置于一个10mL的电解池中，以pH=&5的B.R缓冲溶液作为支持电解质，加入一定浓度的NF和NT溶液，通N220min，采用循环伏安法和差分脉冲伏安法记录其电流■电位曲线，测量其峰电流和峰电位。每次测定后，将GR/PD-DA/PlNPs复合修饰电极放入pH=8.5的B.R缓冲溶液循环扫描10次，即可进行下一次测定。
2结果与讨论
2.1透射电镜法表征(TEM)
采用TEM表征了所制备的还原石墨烯及其
图1GR及GR/PDDA/PtNPs的TEM图Fig.1TEM images of GR and GR/PDDA/PtNPs,
(a)GR,(b)GR/PDDA/PtNPs
图lb为经过化学还原且修饰上钳纳米粒子的透射电镜图，从图中可以看出有大量的纳米钳
金属颗粒分布在石墨烯的表面，纳米钳颗粒大小5 ~10nm o
2.2交流阻抗法表征
以5.0xl0_4mol・L-l[Fe(CN)6]3-A为氧化还原探针，采用交流阻抗技术表征不同电极的性能。ZRxModel软件中选用R[C(RW)]模型分别计算阻抗值，其结果如图2所示
。
第1期王妥亭，等：差分脉冲伏安法同时检测硝苯地平和尼地平57
图2不同电极上[Fe(CN)6]'“交流阻杭图谱Fig.2Nyquist diagram(Z”vs.Z*)fbr the EIS measurements
of5.0xlO^mol•L_1
K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6at different electrodes a：GCE,b：GR/PDDA/GCE,c:GR/PDDA/PtNPs/GCE
由图2可知，阻抗图由两部分组成：高频区的半圆以及低频区的直线，高频区的半圆直径对应的是电荷转移电阻Ret。通过ZSimpWin阻抗拟合计算，选用R(C(RW))模型，其结果GCE裸电极的阻抗值为254.2Q,GR/PDDA/GCE的阻抗值为86.670,GR/PDDA/RNPs/GCE的阻抗值为39.44Q。GR/PDDA/GCE的阻抗值明显减小，这是因为复合物带正电荷，电极修饰后与[Fe (CNh发生静电吸引，从而造成电化学阻抗减小，加入纳米玖更有利于电荷的传递，又加速电荷传导速率,GR/PDDA/PtNPs/GCE电化学阻抗更小,GR/PDDA/PtNPs/GCE的阻抗值约为GCE裸电极的1/6。综合模拟计算与阻抗图可知，GR/ PDDA/PtNPs复合材料的合成促进了[Fe (cn)6]3V4-与电极表面之间的电荷传递，制备的GR/PDDA/PtNPs复合修饰电极具有特征性的电化学响应。
第五维度
2.3电极真实表面积的计算
以[Fe(CN)6为氧化还原探针，采用循环伏安法考察了各种电极的真实表面积。在5.Ox 10_4mol・L"[Fe(CN)6〕w的KC1溶液(0.lmol ・L")中，分别以GCE.GR/PDDA/GCE,GR/PD-DA/RNPs/GCE作为工作电极，使用循环伏安法记录其电流■电位曲线，其结果如图3所示。根据Randles-Sevcik公式曲I p=2.69X105n^/2AD1/2v n C 可以计算出电极的真实表面积，其中人为峰电流，单位为电极反应的电子转移数泌为电极的有效面积，单位为cm?；。为[Fe(CN)6广的扩散系数，(&9xl0-6cm2-s'1)；!/为扫速，单位V・,；C 为反应物浓度，单位为mol/cm3o
图3[Fe(CN)6]w-在不同电极上的循环伏安•曲线
s11306
Fig.3Cyclic voltammetric curves of of[Fe(CN)6]3_,4'
at di印erent electrodes
a: GCE,b:GR/PDDA/GCE,c:GR/PDDA/PtNPs/GCE
由图3可知,[Fe(CN)§]"在GCE上的峰电流最小，在GR/PDDA/PtNPs/GCE上的峰电流最大，根据峰电流利用Randles-Sevcik公式计算GCE、GR/PDDA/GCE、GR/PDDA/PtNPs/GCE的真实表面积分别为0.077cn?、0.312帧2、0.616cm2,GR/PDDA/PtNPs/GCE电极的真实面积是GCE的&0倍。
2.4NF及NT电化学行为研究
采用伏安法研究了NF和NT在GR/PDDA/ PtNPs/GCE上的电化学行为。当使用裸电极在B.R缓冲溶液中循环伏安扫描时，没有发现任何杂质峰，说明空白缓冲溶液没有干扰(图4A中未显示)。由图4A循环伏安(CV)曲线可知，曲线a 是NF和NT混合液在裸电极上的循环伏安行为，在O707V观察到一个弱的还原峰；采用GR/PDDA/GCE同时测定NF和NT，曲线b在O691V显示一个较大的还原峰，说明两种物质未能分开；采用GR/PDDA/PtNPs/GCE复合修饰电极同时测定NF和NT，曲线c出现两个还原峰，通过保持一种
58化学研究与应用第33卷
物质浓度不变，依次增加另外一种物质浓度观察峰电流改变情况，确定O651V的还原峰属于NF 的还原峰,-0.341V属于NT的还原峰。这说明GR/PDDA/RNPs复合修饰电极对NF和NT在电极表面的电子传递速率具有促进作用，可以实现两种物质同时测定。图4B为NF及NT的差分脉冲伏安(DPV)曲线，图中曲线b和c显示出NF、NT明显分开的灵敏还原峰，而且两个待测物在曲线c上的还原峰电流更加灵敏。所以选择GR/ PDDA/RNPs/GCE作为工作电极，采用DPV同时测定NF和NT两种物质。
图4不同电极上NF和NT的CV(A)及DPV(B)曲线
Fig.4CV curves(A)and DPV curves(B)for NF and NT at different electrodes
a.GCE+5.7x10-5mol.L-i nf+5.7xl0"mol•L_1NT
b.GR/PDDA/GCE+5.7x10s mol-L_1NF+5.7xl0-5mol-L_1NT
c.GR/PDDA/PtNPs/GCE+5.7xl0-5mol-L1NF+5.7xl0-5mol-L_1NT
2.5电化学测量条件的优化
2.5.1支持电解质的选择选取不同的支持电解质,NF和NT峰电流的大小，峰电位均会发生较大改变。探讨了几种不同的支持电解质对NF和NT还原峰电流和峰电位的影响，所有缓冲溶液的pH均控制在&0左右。采用柠檬酸钠■柠檬酸为底液时产生的峰形较宽且平坦，只出现一个相对较小的还原峰；以磷酸二氢钠■磷酸氢二钠缓冲液(PBS)为底液时出现一个相对较大的还原峰；以磷酸氢二钠■柠檬酸为底液时，出现两个较好的还原峰，但是还原峰电流较小；以硼酸■硼酸钠为缓冲溶液时，它们的还原峰电位向更负的方向移动，还原峰电位负移，从而使还原反应更难进行;B.R缓冲溶液时，出现两个较大的还原峰，故选B.R缓冲溶液为支持电解质。
2.5.2pH值的影响以B.R缓冲溶液为支持电解质时，其pH值的改变对NF和NT峰电流和峰电位会产生一定的影响。在pH=6.8~9.2范围内，研究了NF和NT的峰电流和峰电位与pH值的关系。随着pH增大，它们还原峰电流逐渐增大，在pH=&5时,NF、NT的还原峰电流增加到最大,pH大于&5以后，它们的还原峰电流又逐渐
图5血与pH值的线性关系
Fig.5Linear plot between£p and pH
a：NT linear plot；b；NF linear plot
由图5可知,NF和NT的还原峰电位与缓冲溶液pH在6.8~9.2范围内成线性关系，它们的线性关系回归方程分别为；£p=-0.061pH-0.134(/?
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