钛基氧化铱电极电沉积制备技术研究进展

第27卷第1期电化学Vol. 27 No. 1 2021 年 2 月JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY Feb. 2021

[Review ]DOI: 10.13208/j.electrochem.200802Http://u.edu 钛基氧化铱电极电沉积制备技术研究进展

吴丹丹，吴旭4

(华中科技大学环境科学与工程学院，湖北武汉430074)

摘要：钬基氧化依电极作为DSA(dimension stable anode)中的典型电极，广泛应用于各个领域。目前工业生产的钕基氧化铱电极主要由传统热分解法制备，存在成本高昂，工艺繁琐，依赖人工劳动，无法大规模生产等问题，十分有必要探索开发新的制备技术。本文从沉积液配方、基底材料的选择及处理、电沉积方式以及沉积时间等方面系统地讨论了氧化铱电沉积制备技术的研究进展，包括作者课题组所作的一些工作及成果；分析了钛基氧化铱电极电沉积制备技术目前所面临的挑战，并给出一定建议；阐述了其应用前景，展望了其未来发展方向，希望更多的科研人员能投入到相关研究中。

关键词：钛基氧化铱电极；电沉积；工业应用

1引言

铱系涂层钛阳极具有低的析氧电位、大电流密度承载能力(> 100 A*dnr2)、优良的催化活性，卓越的电耐久性等优点自开发以来，广泛应用于电解水、阴极保护、电镀、有金属提取、水处理、蚀刻液回收等领域。1973年，Bianchi取得IrO/Ta205涂层电极专利权，自此，奠定了热分解法制备铱钽涂层钛电极的核心地位[41。目前研究的钛基氧化铱电极的制备方法有热分解法、溶胶-凝胶法、磁控溅射法、电沉积、热解喷涂、MOCVD(金属有机化学气相沉积）等，对各种方法的介绍及其特点归纳总结见表1。

随着不溶性钛阳极市场需求不断扩大，国家对工业体系升级的重视，传统的热分解法已经不能满足工业生产要求，顺应工业时代发展。溶胶-凝胶法、磁控溅射沉积法等虽然能制备纳米级涂层，且氧化铱成膜效果好，但由于其设备复杂，工艺过程要求严苛，未有相关明确切合研究，无法为实际工业中大型铱系涂层钛电极制备提供相关理论依据，可操作性较小。电沉积法由于其本身具有制备条件温和，机械化程度高，可操作性强等特点，十分契合于实际工业体系铱系涂层钛电极的制备。

2研究进展

近年来关于氧化铱电极的研究主要分为三个方面:pH传感微电极、多聚物膜电极以及D S A阳极的电沉积制备技术。如图1所示，列举了部分氧化铱电沉积技术在这方面的研究应用情况[9W1。其中，p H传感微电极多以钼为基底进行氧化铱的电沉积，其沉积体系除传统三电极、两电极体系外，还有一种

新型的模板化电化学沉积工艺，Jin Hu[111等利用该法制备了纳米结构IrO，薄膜。p H传感微电极主要利用氧化铱优秀的质子结合能力，以及灵敏的显反应，从而监测溶液p H值。Elisabet Prata-Alfonso[U)]就其作为p H微传感器的灵敏度进行了研究，结果表明其对于p H值在3~ 11的溶液，反馈可达72.9 mV*pH\多聚物膜电极作为水电解设备的核心电极组件，通常以CP(carbon paper)为基底进行氧化铱的电沉积。Byung-Seok Led91通过改变沉积电压及沉积时间控制C P上氧化铱的沉积量，研究表明，当Ir02/C P电极上Ir02

引用格式：Wu D D，Wu X. Research progress in electrodeposition technology of titanium-based iridium oxide electrode. /£Zec- trochem., 2021, 27(1): 35-44.

收稿日期：2020-08-14，修订日期：2020-08-27. * 通讯作者，Tel:(86)185****0300,E-mail:*****************

•36 •电化学2021 年

表1钛基氧化铱电极制备技术简介及其特点

Table 1Introduction to the preparation technology of iridium oxide titanium electrode and its characteristics1'-2-^1 Technology Introduction Characteristics

Thermal decomposition Iridium-containing coating solution is coated on the

pretreated titanium substrate by brushing, and then

cementation so repeated.

气泡式水位计Simple and widely applicated

Process is cumbersome, and need manual

labour

Sol-gel method The compound containing high chemically active

components is solidified by solution, sol, gel, and then

heat-treated to form oxide or other compound solids.

Scale is uniform and crystal grains are fine

Preparation process is complicated and raw

materials are expensive and harmful.

Magnetron sputtering Bombarding the target surface with energetic particles in a

vacuum to deposit the bombarded particles on the substrate.

Deposition speed is fast, no impurities

remain; Process and devices are complicated

and high cost.

Laser pulse deposition A laser is used to bombard an object, and then the

bombarded material is deposited on a certain substrate to

obtain a thin film or a deposited layer.

Deposition rate is high. The large area can be

deposited

Film formation is not suitable, and high cost

Electrodeposition Iridium-containing metal salt ion undergoes oxidation or

reduction reaction to deposit on the titanium substrate.

Coating has high cleanliness and

homogeneity, high degree of mechanization,

and process flow is simple.

安兵基

Figure 1 Applications of iridium oxide electrodes with anodic electrodeposition: (A) as anodes in polymer electrolyte membrane water electrolysis™. Reprinted with permission, Copyright 2015 Applied Catalysis B: Environmental. (B) as the pH sensing micro- electrode[101. Reprinted with permission, copyright 2013 Biosensors and Bioelectronics, (color on line)

的沉积量为0.1 mg*cnv2时，电解效率测试表现最佳，可实现11〇2的最大利用率。

作者课题组主要在D S A阳极的电沉积制备技术方面做了研究。研究表明，电沉积法所制备的氧化铱钛电极，与传统热分解法所制钛基氧化铱电极相比，具有更优秀的电催化活性，且制备过程相对简易，参数可控，具有良好的研究价值及发展潜力。作者课题组还将该电极应用于污泥脱水电解器中[12]，实验发现，与传统热分解法制备的氧化铱钛电极相比，使用电沉积法制备的氧化铱电极的污泥脱水电解器的污泥脱水效率更高，提升了 10 个百分点（如图2所示）。

2.1沉积液配方

沉积液中的活性成分主要有氯亚铱酸盐(III)、氯铱酸盐(IV)、硫酸亚铱酸盐(III)和硫酸铱酸盐(IV)等Ir化合物#14]。表2

列举了目前主要研究的

Figure 2 (A) Configuration of laboratory-scale sludge dewatering electrolyser, (B) Performances of sludge dewatering electrolysers with an electrodeposited Ir02/Ti electrode and a commercial product with voltage 35 V (l21. Reprinted with permission, Copyright 2018 Electrochimica Acta, (color on line)

几种沉积液配方。如表2所示，目前所有的沉积液配方都是基于上述铱盐展开研究的，主要是利用三价铱盐或四价铱盐配合基的氧化还原。根据其电沉积转换原理，分为两种过程：一种是利用三价铱盐转变为稳定的四价铱盐，通过四价铱盐配合基阴离子集团的还原性能吸收电子，发生氧化反应，转变为气体等其它物质，铱以二氧化铱的形式沉积在基底上另一种则直接用三价铱盐进行电沉积，使铱发生氧化反应，直接沉积在基底上，该方法在电沉积过程容易受到空气影响，自行氧化，导致沉积液变质，不稳定[〜9]。除铱盐活性成分外，沉积液中的络合剂也很重要，有利于提高活化极化，获得致密均匀沉积层，防止可溶性阳极钝化等。根据基底材料性质的不同，如何选择适宜的络合剂，调节沉积液的配方及配比是关键所在。作者课题组以YamanakaM 7]、Toniolo [M I 等的沉积液配方为基础，对沉积液做了改进，以更好的适应钛基底的氧化铱电沉积，详见表3。草酸的添加是为了与Ir (III )形成草酸铱络合物，K 2C 03主要起调节p H 作用以及形成稳定的Ir (III )复杂配合物。

表2氧化铱电沉积沉积液配方

Table 2 Electrodeposition recipes of iridium oxide electrodes

Author Composition of

deposition solution Instruction Deposition Mechanism

Baur 118】IrCl4、C2H5O H 、HC1、NaOH C2H5OH ： reduction;NaOH ： regulate pH IrCV + C2H5OH — Ir(OH2)2Cl

Ir(OH2)2Cl — Ir203.xH20

Toniolo[20]IrCl4. xH20、H2O2(30wt.%) Oxalic acid 、K2C 03H2C2〇4 ： As complex;K2C 03 ： regulate pH;

H2〇2 ： improve deposition efficiency [Ir(C204)(0H )4]2- —

Ir02 + 2C 02 + 2H20 + 2e

[Ir(C204)(〇H)4]v -

Michel12”IrCl3,Oxalic acid,K2C 03H2C204： As complex; K2C 03： regulate pH;[Ir(C204)(0H )4]2+e

[Ir(C204) (〇H)4]2 -> Ir02 + 2H20 +电磁波屏蔽

2C 〇2 + e"

(NH4)2IrCl6(10g/L)Boric acid ： As solvent;

Zhang Xing [22】Boric acid (40g/L)Sodium malonate ： Improving -

Sodium malonate

Stabilization

东北菱• 38 •电化学2021 年

涉及的化学反应如下：

[IrCl6]3-+3C2042--> [Ir(C204)3]3-+ Cl

[IrC C^J3-+ 40H-[Ir(C204)(OH)4]3-+ 2C2042-

创造社[Ir(C204)(OH)4]3_— [Ir(C204)(OH)J2-+ e

[Ir(C204)(OH)#— Ir02+ 2H20+2C02+e

沉积过程分为两步电沉积，首先三价铱的复杂配合物在电场作用下失去电子，转变为四价铱复杂配合

物，吸附在电极表面，然后进一步失去电子，以氧化铱的形式沉积在基底上，草酸络离子则转变为二氧化碳。在以较大面积钛（丨〇〇mm x 100 mm，TA2)为基底电沉积氧化铱时发现，阳极发生副反应，大量析氧，导致氧化铱沉积不稳定，沉积层粗糙、不平整。除此之外，沉积液还存在稳定性问题，这与Yan-H ua等网研究相吻合，即氧化铱沉积液放置一定时间后，会产生沉淀，沉积液失效。在王锦鹏等P4]研究中发现，氧化铱沉积液对有机杂质非常敏感，会导致沉积液中局部低电流密度区，使所沉积金属不能均匀地沉积在工件表面上，影响沉积层质量。

2.2基底材料的选择及处理

关于氧化铱电沉积基底，一般多为碳布、ITO (导电玻璃）等材料，金属基底多为铂、不锈钢、钛等。如图 3 所示，通过 SEM(scanning electron microscope)表征了不同基底上电沉积的氧化铱沉积层形貌，均为循环伏安法下沉积制备。（图3D较为特殊，采用了模板化电化学沉积工艺，即预先在基底上化学沉积一层多孔ZnO，再采用循环伏安法电沉积氧化铱，制备纳米IrO，薄层）氧化铱电极作为固体电极的一种，其沉积层形貌受固体电极表面活性影响，固体金属电极表面活性与表面的固体状态性质（结晶学性质和电子性质）密切相关。因此，既使同一沉积条件下，基底材料不同，沉积层结晶取向不同，形貌各异。

钛及其合金具有密度小、强度高、耐腐蚀、耐高温等优异性能，是D S A的基底材料，可广泛适应于

各种严苛环境。钛作为单向阀型金属，整体呈 “钝性”，不易于金属电沉积，通常需要预处理。其电沉积工序比较复杂：喷沙—除油—侵蚀—活化—浸镀或电解预镀—电沉积—热处理。如何利用钛基的活化，是金属电沉积的关键步骤。为解决此问题，Zhenwei Yan[28]、Aravind[291、Huang M等研究了利用草酸蚀刻的方法去除钛基表面上氧化膜，便于后续电沉积工艺的进行^ Nishanthi1311、Alves1321等则研究了钛的阳极氧化，使表面生成Ti02纳米管阵列，通过调节电压，极化液浓度等调节控制 Ti02纳米管尺寸，此预处理手段可为后续氧化铱的沉积提供更好的依附点，提升氧化铱沉积层与基底的结合力，增大基底活性表面积等。这为钛基底氧化铱电沉积提供了一种很好的预处理思路。

基于上述研究调查，作者课题组通过阳极氧化预处理钛基底后再电沉积氧化铱，结果发现[33]，与草酸蚀刻预处理相比，经阳极氧化预处理后电沉积制备的钛基氧化铱电极的沉积层形貌更加均一化，氧化铱晶粒更细致，如图4A所示。电极的电耐久性也显著提高（如图4D所示，经0.5wt.%氢氟酸阳极氧化预处理的电沉积氧化铱钛电极加速老化寿命可达139 h，而经草酸蚀刻预处理的为19h)。2.3电沉积方式

关于氧化铱的电沉积方式，据文献调查，主要有恒电流法、恒电压法、循环伏安法等三种模式。恒压恒流体系，即让某种控制形式的电流/电压稳定持续经过电极，并测定相应的电极电位/电流，沉积层质量与电压/电流的大小相关。循环伏安法则让电极电位按某种控制的形式偏离平衡电位，同时测量

电极系统的电流、电量，使电解质中铱盐有序沉积在基底上，该法下沉积的氧化铱层质地均

表3作者课题组氧化铱电沉积条件

Table 3 Electrodeposition conditions of iridium oxide electrode for the author.

Deposition recipes

The molo ratio of oxalate and IrCl3 is 5:1

飞夺泸定桥教学设计Adjust pH to 10.2 with K2C03

Iridium ion concentration: 4 mmol-L'1

The solution was kept at 40 °C for 4 d to allow stabilization.

Deposition condition Potentiostatic techniques: 0.8 V Temperature: Ambient Stirring: Magnetic Atmosphere: Air

Deposition time: 30 min

第1期吴丹丹等：钛基氧化铱电极电沉积制备技术研究进展•39 •

图3 SEM表征不同基底上氧化铱沉积层形貌：(A)T i基底【'经许可转载，版权所有2018ElectrochimicaActaD(B)不锈钢基底[25]。经许可转载，版权所有2013 International Journal of Electrochemical Science。（C)CP 基底[9|P经许可转载，版权所有2015 Applied Catalysis B: Environmental (D) ITO 基底[26】。经许可转载，版权所有2013 Journal of Electroanalytical Chemistry Figure 3 SEM images of iridium oxide electrodeposition on different substrates for (A) Titanium112]. Reprinted with permission, Copyright 2018 Electrochimica Acta. (B) Stainless steel1251. Reprinted with permission. Copyright 2013 International Journal of Electrochemical Science. (C) Carbon paper191. Reprinted with permission, Copyright 2015 Applied Catalysis B: Environmental. (D) ITO substrate1261. Reprinted with permission, Copyright 2013 Journal of Electroanalytical Chemistry.

匀，具有特殊结构，可进行纳米微沉积，但相应实验条件较为苛刻，操作难度大。罗远辉等[M l采用恒电流法在不锈钢片上电沉积氧化铱，研究表明，随着电流密度的增大，镀铱层质量先变好后变差。Steegstra[35]则研究发现电沉积的电流密度不宜过高，高电流密度虽然有利于沉积速度的提高，但会降低电流效率，不易沉积厚层，所以电流密度在 0.15 A*dm_2左右为最佳。Meyer等M研究了不同扫速下氧化铱电沉积动力学行为，即一定电压范围内，电流随时间变化情况，以此来参考恒电位位法的电动势。随着扫速增大，其峰电流也随之增大，最终确定为0.8 V下20 m V w1恒电压电沉积。

YamanakaM通过循环伏安法研究了阳极电沉积氧化铱的电化学行为,Jin Hu1"1参考其法在P t上沉积了氧化铱薄膜(-0.7 V~ 0.7 V)，如图5所示，沉积过程中出现两个氧化峰:A1和A2，对应着沉积过程 Ir(III)/Ir(IV)和Ir(IV)/Ir(V)的氧化反应。电沉积方式不同，沉积层质量存在差异，选择合适的沉积方式有利于电解质中活性成分铱的传质效率提高，从而提升沉积层质量。一般而言，对于大的工件，宜采用恒电压/电流法，沉积效率相对较高，易操作。而对于精细微小工件，则采用循环伏安法较佳。2.4电沉积时间

尽管氧化铱电沉积存在沉积层薄且质量不高的缺陷，但在沉积层达到极限厚度前，随着电沉积时间增加，沉积层质量趋于优化，这是电沉积本身性质所决定的。随着沉积层厚度增加，电极表观形貌随之变化，对溶液中离子的感应接触也更加灵敏，其中溶液中的铱盐离子会优先沉积到薄弱层去，从而使整个沉积层更加均一化、优质化。Yousef^our等1381研究了钛上电沉积混合金属层(Ru02-Ir02-Ti02)，通过不同层数沉积发现，随着沉积层增加，沉积层质量得到明显改善，晶粒细化，均质性提高。W ang等％研究发现，随着电沉积时间增加，氧化铱电极的交换电流密度减小。这是由于随着电沉积时间延长，镀液消耗，铱盐离子浓度

减

本文发布于:2024-09-22 16:53:07，感谢您对本站的认可！

本文链接：https://www.17tex.com/xueshu/436097.html

上一篇：玻碳电极

下一篇：电解液组成对锂离子电池电化学性能的影响

标签：沉积氧化电极制备研究基底沉积层

留言与评论（共有 0 条评论）