书目文献出版社第58卷第2期 2021年4月
环保技术
污染现状评估及原因分析
李远征1郝赫2
(1.卡福连商贸（上海）有限公司，上海200000; 2.上海工程技术大学，上海201620)摘要：为研究华东地区印染企业废水中总铬和六价铬的污染现状及其来源，调查了 21家印染企业并对其废水进
行取样测试。结果表明废水中检出的总铬和六价铬浓度范围分别是〇~425 (jLg/1，和0~66 jxg/L ，污染程度总铬高 于六价铬。废水中总铬或六价铬污染的主要来源是染料、颜料、印花油墨、含铬试剂、印花滚筒雕刻试剂和生产 用新鲜水。
关键词：总铬；六价铬；印染企业废水中图分类号：TQ6I0. 9
文献标识码：A
文章编号：1672-丨丨79 (2021) 02-59-04
染料与染
DYESTUFFS AND COLORATION Vol. 58 No. 2 April 2021
铬的常见化合物价态是三价和六价，工业革命 以来，铬已在电镀、制革、染料、颜料、有机合成 等工业生产和实验室中得到越来越广泛的应用，伴 随而来的是越来越严重的铬污染问题。三价铬是铬 离子中的一种稳定价态，摄人一定量对生物体有 益，但摄人量过多则会造成损伤。六价铬具有很强 的致癌性和致突变性，其毒性约为三价铬的100倍, 人口服六价铬化合物的致死剂量约为1.5 ~ 1.6 g , 六价铬浓度为0. 05 m g /L 的水就会对水蚤和鞭毛虫 产生致死作用[14。
目前，六价铬在许多发达国家已被列人限制清 单。例如，美国《清洁水法（CWA )》将铬列为 有毒污染物，《安全饮用水法》在1991年要求所有 铬化合物最高浓度水平为0.1 m g /L ，《联邦药品管 理法（FDAA )》规定瓶装水中总铬浓度限值为 0. 1 m g /L [3]。欧盟REACH 法规附录17规定当混合 物中三氧化铬浓度达到或超过《欧盟物质和混合物 的分类、标签和包装法规》中的浓度限值时，该物 质不得上市销售给公众[4]。欧盟《电子电气设备中 限制使用某些有害物质指令修正令（R 〇HS ) (EU ) 2015/863》也限制六价铬在电气和电子设备中使 用[5]。欧盟《玩具安全指令》（2009/48/E C 指令） 对玩具中可拆卸部件中的六价铬和三价铬也规定了 浓度限值。根据日本《化学物质控制法》的规定，
三氧化铬被列入“优先评估化学物质”名单。日本 《有毒和有害物质控制法》将三氧化铬列为可能对
人体生理功能造成轻度危害的有害物质3。
通讯作者：郝赫（ 1992—)，男，初级工程师，主要从事化T .行业 废水污染防控研究：93111 1368@q q . c o m
为应对铬污染的严峻形势，我国在《污水综合 排放标准》（GB 8978-1996)中规定总铬和六价铬 的最高允许排放限值分别为1.5 m g /L 和0.5 m g / L :61。《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006)中 规定六价铬不得超过0. 05m g /I ；7]。《城镇污水处 理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002)将总铬列 为一类污染物，日均最高排放限值是0.1 m g /L ，六 价铬的日均最高排放限值是0.05 m g /L [8]。针对纺 织行业的污水排放情况，在《纺织染整工业水污染 物排放标准》（GB 4287-2012)中对现有企业的六 价铬的排放限值为0.5 m g /L ，而对新建企业的六价 铬的排放限值为不得检出[9]。《优先控制化学品名 录（第一批）》明确规定六价铬化合物是第一批优 先控制的化学品[1°]。2019年7月23日，生态环境 部、国家卫生健康委员会联合发出公告，六价铬化 合物已被作为危险化学物质列入我国《有毒有害水 污染物名录（第一批）》。
面对国内日趋严峻的环保形势和国外越来越严 苛的“绿贸易”壁垒，印染企业需要改进现有生 产管理模式，大力提倡源头把控和精细化管理，以 减少行业对环境的负面影响，提升我国印染行业的 综合
竞争力，实现我国从纺织大国向纺织强国发展 的目标。为此，我们需要了解目前总铬及六价铬在 印染企业的污染现状，分析其污染来源，为我们下 一阶段的工作提供有效的参考依据。1
样品取样及测试方法
我们选择在华东地区抽取21家印染企业的生产 用新鲜水和处理前废水进行比对实验，取样方法参考
• 59 •
2. 2导致华东地区印染企业废水中总铬和六价铬检前废水中都检出总铬，说明总铬污染已经存在于企
出的原因分析
业生产用新鲜水中，经过现场调查发现，这8家企
21家印染企业的处理前废水中仅有I 家没有检业所使用的新鲜水都是经过预处理的河水或地下 出总铬，说明总铬污染在华东地区印染企业的废水水，这说明总铬已存在于地表水或地下水中。由图 中普遍存在。共有8家企业的生产用新鲜水和处理 1数据可以看出，有12个样本仅在处理前废水中检
V <||. 58 No. 2 ________
染料与染 DYESTUFFS AND C O L O R A T I O N _____________笔_58 卷第 2 期
ISO 5667-10 : 2020。
样品中总铬和六价铬的检测方 法分别参考 HJ 700-2014.11 和 GB /T 7467-1987 : u ]。2
结果与讨论2. 1华东地区印染企业废水中总铬和六价铬的污染
现状21家印染企业的处理前废水中检出总铬的有20 家，值得注意的是，在这20个检出样本中有8家企业的处理前废水和新鲜水中都检出了总铬，其中检
出值在同一数量级的仅有3家，另外12家印染企业 仅在处理前废水中检出总铬，所有处理前废水中总 铬的检出值范围为0
~425 ^
g /L ，具体数据请参考图
1。21家印染企业的废水中检出六价铬的仅有6家, 仅有1家是在新鲜水和处理前废水中都检出了六价
铬，所有六价铬的检出值范围为0~
6
6
pg /L ，具体
数据请参考图2。印染企业
口总铬(生产用新鲜水）S 总铬(处理前废水）
图1 21家印染企业废水中总铬的浓度
11 s 丨關
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
印染企业
曰六价铬(生产用新鲜水）圈八•价铬(处理前废水>
图2 21家印染企业废水中六价铬的浓度
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染料与染V»L 58 No. 2 李远征，等 华东地区印染企业废水中总铬和六价铬污染现状评估及原因分析2021年4月
出铬，另有5个样本的生产用新鲜水与处理前废水 中的铬浓度完全不在同一数量级，后者明显高于前 者，说明总铬污染的主要来源在印染企业内部。从 图2可以得出发现，华东地区印染企业同样存在六 价铬污染风险，对比图I和图2，从检出频率和检 出浓度可以确定废水中总铬污染程度高于六价铬污 染程度。
这次选择的印染企业涵盖了染、印花、后整 理、水洗等多种工艺类型，涉及主流市场的各类纺 织材料。根据对不同企业生产工艺的调研发现，部 分企业使用的染料存在总铬和六价铬污染风险。例 如酸性媒介黑PV(C.I.媒介黑9)，其结构如图3 所示，常用于羊毛纤维染，具有价格低廉，湿牢 度、日晒牢度、得量高等优点[13]，但它在染过 程中会用到重铬酸钾进行络合发，其中一部分与羊毛上的氨基以盐式键结合，另一部分被二硫键还 原为三价铬离子，并与纤维和染料发生络合[141。然 而剩余在染液中被还原的三价铬及过量重铬酸钾将 会进人污水系统，导致废水中总铬和六价铬检出。
OH 0H
S0,N a OH
图3酸性媒介黑PV
另外还原橄榄绿5G(C.I.还原绿8)，合成过 程中会使用到，其反应过程如图4所 示[15]，残留在染料中的是导致印染企业的 废水中总铬和六价铬污染的原因之一，同样存在风 险的还有酸性翠蓝2G(C. 1.酸性蓝7)，酸性湖蓝 V(C.I.酸性蓝1)等。
0 〇
另外，部分企业使用的酸性坚牢黄ELN(C.I.酸性黄54)也存在总铬污染风险，该染料为黄均 勻粉末，其结构如图5所示，它是由4-磺酸基-2- 氨基苯甲酸与亚硝酸钠作用进行重氮化反应，得到 的重氣盐与1- (2’-甲基-4’横酸基苯基）-3- 甲基-5-批唑啉酮偶合，盐析偶合产物与三氧化二铬和甲酸组成的络合剂作用，最后盐析制得酸性坚 牢黄ELN[16]。而这些三氧化二铬会伴随染料参与染 工艺，然后进人染厂的污水处理系统导致总铬的 检出。同样存在总铬污染风险的酸性络合染料还有 酸性坚牢黄6GEN，酸性络合黄GR，酸性坚牢红RN，酸性络合桃红B等。
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V ol. 58N o. 2
图5酸性坚牢黄ELN
部分企业使用的印花油墨中含有铬酸铅作为着 剂，这些含铬物质会伴随洗板水进人企业的污水处理 系统。另外，印花滚筒镀筒时使用的重铬酸钾，在花 筒剥铬时会产生三氧化铬，部分企业没有单独处理这 些含铬的雕刻废水，而是与印花工序废水混在一起处 理，这会导致废水中总铬和六价铬同时检出。
按照当地环保部门对污水处理设施运行维护管 理要求，印染企业需要定期对相关废水指标进行自 测，其中化学需氧量（COD)是其中非常重要的一 项指标。走访企业时发现污水系统负责人通常都是按 照《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》进行操作 M7]，但在检测完成后并没有按要求处理含重铬酸钾 的废液，而是将其直接倒人污水处理系统，这也是印 染企业废水中总铬和六价铬污染的重要原因之一。2. 3印染企业废水中总铬和六价铬的应对方案
含六价铬的废水处理可以通过物理化学方法、光催化还原法、微生物方法等将六价铬还原为二价 铬51 ，然后再对总铬进行进一步处理。例如针对含 有总铬的废水可以进行生物吸附法、化学沉淀法、活性炭吸附法、离子交换法等方法处理，其中比较 常用的方法主要有化学沉淀法、氧化还原法等，如果想要进一步降低印染企业废水中总铬浓度，可通 过高性能吸附剂配合纳滤系统和反渗透系统对废水 进行深度处理;。当然末端处理并不是解决总铬 和六价铬的最佳方案，从源头进行有害化学物质管 控，杜绝并减少使用含铬染料或化学品，加强生产 流程管控，减少生产过程中引人总铬或六价铬，这 些才是事半功倍的应对之策。
3结论
为了研究华东地区印染企业废水中总铬和六价 铬的污染现状及其来源，调查了 21家印染企业的生 产特点及现场操作情况，并对其废水进行了取样测 试，结果表明，华东地区印染企业的废水中存在总 铬和六价铬污染，总铬的污染程度高于六价铬污染 程度，处理前废水中检出的总铬和六价铬浓度范围
第58卷第2期
分别是0〜425 ixg/L和0~66Jiig/L。导致华东地区
印染企业废水中总铬或六价铬污染的主要原因是染 料、颜料、印花油墨、含铬试剂、印花滚筒雕刻试
剂和生产用新鲜水。
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染料与染[)YESTU FFS AND COLORATION
Application of MicroChannel Technology in Chlorination Reaction Process
JIA Zhi-yuan LIU Song YANG Lin-tao YAN Shi-jie LIU Dong YAN Dong-mao (Shenyang Research Institute of chemical industry,Shenyang 1 10021 ,Liaoning China)
A bstract ：In this paper, the mechanism of chlorination reaction is introduced. The application of microchannel technology in chlorina- tion reaction in recent years is reviewed from two aspects：using chlorine source directly and producing chlorine in-situ generation. The selection of different types of chlorination reaction in microreactor, process design and process improvement are described in detail. The application of microchannel technology in chlorination reaction was summarized, and the shortcomings and future prospects were pointed out.
Keywords：micro—channel technology ；chlorination；organic synthesis；prospects (收稿 H期：2020 年 7 月）
(上接第62页）
The Pollution Status Assessment and Root Cause Analysis of Total Chromium and Hexavalent Chromium In the Wastewater of Dyeing and Printing Enterprises in Eastern China
LI Yuan-zheng1HAO He:
(1. Kaufland Commercial and Trading (Shanghai)Co.,Ltd.,Shanghai 201620, China；2. Shanghai University of Engineering Science,Shanghai 201620, China)
A b stra c t：In order to study the pollution status and sources of total chromium and hexavalent chromium in the wastewater of printing and dyeing enterprises in East China, 21 printing and dyeing enterprises were investigated and their wastewater samples were tested. The results indicate that the concentration range of total ( hromium and hexavalent chromium detected in wastewater is 0〜425 and 0~66 (xg /L respectively, and the pollution status of total chromium is more serious than that of hexavalent chromium. The main sources of chromium pollution in wastewater are dyes, pigments, printing ink, chromium reagents, printing cylinder engraving reagent and incoming water.
Keywords：total chromium；hexavalent chromium；wastewater of printing and dyeing enterprise
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(收稿H期：2021年丨月）赤峰学院学报编辑部
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