2021.N〇.5C£M€til-9-
张宾\赵有强\张玉玲、林永权\陶从喜2
(1.华润水泥技术研发有限公司，广东广州5丨0460;2.华润水泥技术研发(广西)有限公司，广西南宁530000)
摘要：水泥中的水溶性六价铬会对人体和环境带来潜在危害。本文采用FeS04.7H20、SnS04、Sb203作为还原剂研究了其在不同掺量及环境下对水泥中水溶性六价铬的还原作用。结果表明，三种化合物在常温下对水泥中的六价铬都具有还原作用，降低1ppm的水溶性六价铬，FeS04.7H20、SnS04*S b203的掺量分别约为0.07%〇、0.05%〇和0.02%〇。 在高温和高湿的环境下，Sb203和SnS04的还原效率略有降低，但FeS04.7H20的还原效率有明显降低。此外，1.0%〇#量下FeS04.7H20会降低水泥的3 d抗压强度，Sb203使得水泥的3 d和28 d强度均有降低。
关键词：水泥；六价铬；还原剂；还原效率；物理性能
Abstract: The inevitable water-soluble hexavalent chromium in cement could bring potential harmful influence to human body and environment. This paper focused on the effects of FeS04-7H20, SnS04and Sb203to reduce water-soluble hexavalent chromium in cement under different content and environment. The results showed that all these three compounds could reduce hexavalent chromium in cement at room temperature. The content of hexavalent chromium could get 1ppm decreased with the addition of FeS04-7H20, SnS04 and Sb203by 0.07 %〇, 0.05 %〇 and 0.02 %〇 respectively. The reduction efficiency of Sb203and SnS04decreased slightly, while FeS04-7H20decreased significantly in high temperature and humidity environment. Besides, the 3 d compressive strength of cement could be decreased by the addition of FeS04-7H20.
Also, the 3 d and 28 d compressive strength of cement could be decreased by the addition of Sb203.
Key words: cement; hexavalent chromium; reducing agents; reduction efficiency; physical performance
First author's address: China Resources Cement Technology Research and Development Co.Ltd., Guangzhou 510460, Guangdong, China
中图分类号：TQ172.4 文献标识码：A 文章编号：1002-9877(2021)05-0009-05 DOI: 10.13739/jki.
cnll-1899/tq.2021.05.003
〇引言
作为水泥生产大国，2019年，我国水泥产量达 23.3亿吨。在水泥生产过程中，由于原材料的带人，水泥中不可避免的含有一定量的重金属，其中，水溶 性六价铬被认为是对人体和环境造成严重危害的重 金属之一m。据相关权威机构统计，2018年我国生 产的水泥中，六价铬含量的国标合格率为85.03%，而如果按要求更加严格的欧标计算，合格率仅为 15.03%'此外，在水泥行业大力实施的水泥窑协同 处置固体废弃物进一步增加了水泥中重金属铬的含 量。
国标GB31893—2015《水泥中水溶性六价铬(V D 的限量及测定方法》中明确规定了水泥中可溶性六 价铬含量应在丨〇 ppm以下，而根据现有的发展趋势，未来新国标中六价铬的含量限值很可能会降低至2 ppm，且会强制性执行，如果水泥企业违规，可能将 面临停窑整改的处罚。因此，对熟料中的重金属进 行控制，尤其是控制现阶段最为严重的水溶性六价 铬非常迫切，且具有巨大的社会和经济效益。
对于水泥中水溶性六价铬的控制，主要方法有 源头把控和尾端还原，在水泥原材料无法改变的情 况下，采用六价铬还原剂，将毒性较大的六价铬还原 为毒性较小的三价铬，是一种较为理想的方法[3<。基于此，本文以三种具有还原作用的化合物七水硫 酸亚铁(FeSCV7H20)、硫酸亚锡(SnS04)和
三氧化二锑(Sb203)作为还原剂，对比分析了三种还原剂在 不同掺量及环境下对水泥中水溶性六价铬的还原作 用，并研究了其对水泥物理性能的影响，为采用还原 剂降低水泥中的水溶性六价铬奠定了基础。
1原材料及试验方法
1.1试剂及原材料
FeS04.7H20、SnS04、Sb203、二苯碳酰二肼(Cl3Hl4N40)均为分析纯，来自于天津市大茂化学试 剂厂；盐酸(36%〜38%)、丙酮(分析纯)来自于广州化 学试剂厂；ISO标准砂(符合GB/T 17671要求)来自于 厦门艾思欧标准砂有限公司；高铬熟料和脱硫石膏 分别来自某水泥厂，其成分如表1和表2所示。
2021.N〇.5
表1熟料化学成分、率值及矿物组成
化学成分/%率值矿物组成/%
LOI Si02a i2o3Fe203CaO MgO S〇3K20Na20KH SM I M C3S C2S c3a c4af f-CaO 0.1021.20 5.31 3.87 65.21 3.010.380.41 0.120.914 2.46 1.49 58.13 18.457.6310.46 1.11
表2脱硫石膏的化学成分% LOI Si02Al203Fe2〇3CaO MgO K20Na20S03p a Ti02Mn203C r203ZnO SrO 21.140 2.3950.6920.352 31.9450.4100.115 0.04141.0560.0300.030 0.0090.0020.0000.032
1.2试验方法
1.2.1试验用水泥的制备
采用颚式破碎机将高铬熟料进行破碎后过6 mm 方孔筛，称取4.775 kg的高铬熟料和0.225 kg的脱硫 石膏置于0500 mm标准试验磨中粉磨约30 min得到 空白水泥，控制水泥的比表面积为(350± 10)m2/kg。
1.2.2加还原剂水泥的制备
将三种还原剂(FeS04•7H20、SnS04、Sb203)分别 称取1.5g、3.0 g和5.0 g后(掺量分别为0.3%c、0.6%c 和1.0%c)，分别加人4.775 kg的高铬熟料和0.225 kg 的脱硫石膏中，按照上述同样方法在标准试验磨中 粉磨约30 min得到加还原剂的水泥样品，比表面积 为(350±10)m2/kg。具体如表3所示。杨宝璋
表3水泥样品中还原剂的品种及掺量
样品编号还原剂惨量/%c
K10
FI0.3
甲基是什么
F2FeS04.7H200.6
F31.0
XI0.3
X2SnS040.6
X3 1.0
T10.3
T2S b A0.6
T31.0
1.2.3不同环境处理水泥的制备
将三种还原剂分别称取3.0 g后，分别加人4.775 kg的高铬熟料中，在标准试验磨中粉磨约28 m in，得到含不同种类还原剂的熟料粉末(比表面 积(350±10)m2/kg)。分别取1.0 kg的熟料粉末置于 鼓风干燥箱A(环境1，鼓人的空气为干空气)、密闭电 加热保温箱(环境2)和鼓风干燥箱B(环境3，鼓人的 空气为湿度55%的空气）中，在25 t、60弋、80
100尤的温度下分别保温24 h后，将熟料粉末降至常 温并与0_045 k g比表面积(350土10)m2/kg的脱硫石膏 (排除石膏高温脱水后对水泥水化进程，进而对水溶 性六价铬含量的影响)充分混合后得到不同环境处理 后的水泥样品(还原剂接量0.6%c)，具体如表4所7T C (空白样品不加还原剂，其处理方式与加还原剂的水 泥样品一致)。
表4不同环境处理的水泥样品
样品
编号
还原剂温度/T环境CF125环境1
CF225环境2
CF325环境3
CF460环境1
CF560环境2
CF6
FeS04-7H20
60环境3 CF780环境1
CF880环境2
CF980环境3
CF10100环境1
CF11100环境2
CF12100环境3
CXI25环境1
CX225环境2
CX325环境3
CX460环境1
CX560环境2
CX6
SnS04
60环境3 CX780环境1
CX880环境2
CX980环境3
CX10100环境1
CX11100环境2
CX12100环境3
CT125环境1
CT225环境2
CT325环境3
CT460环境1
CT560环境2
CT660环境3
CT7
Sb203
80环境1 CT880环境2
CT980环境3
CT10100环境1
CT11100环境2
CT12100环境
3
2021.N 〇.5张宾，等：几种还原剂对水泥中水溶性六价格还原作用的研究
-11 -
20 30 40 50 60 70 80 90 100
温度/X
图2环境1温度对三种还原剂还原效率的影响
环境2温度对三种还原剂还原效率的影响如 图3所示。可以看出，在电加热保温箱中(保温箱中 的湿度55%)，随着温度由25 t 升高至100 Sb 203和SnS 04的还原效率略有降低，降低约1〇%。对于 FeS 04.7H 20，随着温度的升高，还原效率逐渐下 降，当温度为80 还原效率降低了 39%，当温度为100丈时，FeS 04 • 7H 20失去了还原效果。
图3
环境2温度对三种还原剂还原效率的影响
环境3温度对三种还原剂还原效率的影响如图 4所示。可以看出，在鼓风干燥箱中(空气湿度55%), 随着温度由25尤升高至100弋，Sb 203和SnS 04的还 原效率有较为明显的降低，分别降低了 19%和24%; 对于FeS 04*7H 20，随着温度的升高，还原效率有 着明显的下降，当温度为60丈时，还原效率降低了
73%，当温度高于80 t 时，FeS 04.7H 20完全失去还
原效果。
还原剂惨量/%〇
图1水泥中水溶性六价铬含量与还原剂掺量的关系
L 2温度与环境对还原剂还原效果的影响
2.2.1同一环境下温度的影响
环境1温度对三种还原剂还原效率的影响(还原
剂掺量均为0.6%。，下同）如图2所示。可以看出，在 通入干空气的鼓风干燥箱中，随着温度由25 T 升高 至100 Sb 203的还原效率基本不变，即在干燥环境下Sb 203的还原效率不受温度的影响；对于SnS 04,
当温度超过80 t 时，其还原效率略有下降；对于
FeS 04.7H 20，当温度超过60 t 时，其还原效率下降 较为明显，60丈和100 $时，还原效率较25 t 时分别 降低了 20%和37%。1.2.4水泥中六价铬含量及水泥物理性能的测定
(1)
水溶性六价铬含量测定：按照GB 31893—
2015《水泥中水溶性铬(VD 的限量及测定方法》进行
测定。
(2)
水泥物理性能测定：按照GB/T 8077—2012
《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的水泥净浆流
动度的测定方法测定水泥净浆流动度；按照G B /T 1346— 2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、 性检验方法》测定水泥的标准稠度用水量、凝结时间 和性；按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度 检验方法(ISO 法)》测定水泥胶砂强度。
2结果与讨论
2.1还原剂对水溶性六价铬的还原效果
如图1所示为水泥中水溶性六价铬含量与还
原剂掺量的关系，可以看出，空白样品中六价铬的 含量为28.5 ppm ，随着还原剂掺量的提高，水泥中 水溶性六价铬含量逐渐降低，与掺量基本呈线性关 系。对于三种还原剂FeS 04.7H 20、51^04和31
3203, 当掺量分别为2.0%c 、1.6%和0.6%«时，水泥中的水 溶性六价铬已基本被还原为三价铬。从直线的斜率 可以看出，三种还原剂的还原效率为Sb 203>SnS 04>
FeSCV 7H 20。根据计算，水泥中降低1 ppm 的水溶
性六价铬，FeS (V 7H 20、SnS 04和Sb 203的掺量分别 约为 0.07%〇、0.05%〇和 0.02%c 〇
5
0 5 0 5 0 5-
3 3 2 2 1 1/
班名 链芩^堪--轾
爷
/
¥郝癍匀¥劫班爷--轾
芩
-12-
C E M E d T
2021.N 〇.5
环境3
环境l a ； (S t
80 X
F eS 04- 7H ,0
SnSO.25 X
S h,0,20
30
40
50
60 70 80 90 100
温度/V
图4环境3温度对三种还原剂还原效率的影响
2.2.2同一温度下环境的影响
图5所示为同一温度下不同环境对还原剂(掺 量0.6%J 还原效率的影响，可以看出，25丈时，三 种还原剂的还原效率受环境影响不大，分别能够降 低六价铬约8.5 ppm 、15.5 ppm 和27.5 ppm 。当温度 为6(M 00 T ：时，Sb 203和SnS 04在环境3中的还原 效率较环境1有所降低，温度越高，降低幅度越大。
100 t 时，环境3下的Sb 20，和SnS 04W 还原效率较环
境1下的分别降低了 16%和19%。对于FeSCV 7H 20, 当温度为60 t 时，在环境I 中的还原效率最高，0.6%r > 掺量下能够降低六价铬8.5 ppm 。当在环境2和环境
图5同一温度下不同环境对还原剂还原效率的影响
3中时，FeSCV 7H 20的还原效率有明显的降低，较 环境1分别降低了 14%和74%。当温度为80 t 时，
FeS (V 7H 20在环境1中0.6知掺量下能够降低六价铬7.0 p p m ，在环境2中的还原效率较在环境1中降低丫 26%，在环境3中已氧化失效。当温度为100 T 时,
FeSCV 7H 20在环境1中0.6%r 掺量下能够降低六价铬 5.5 p p m ，但在环境2和环境3中均已氧化失效。
由以上试验结果可以看出，对于Sb 203和SnS 04, 高温和高湿的环境使得其还原效率略有降低；对于
FeS (V 7H 20，温度和湿度越高，对其还原效率的降 低作用越明显，尤其是当温度超过60 T 时，还原效率 受湿度的影响较大。
函数信号发生器设计2.3还原剂对水泥物理性能的影响
三种还原剂不同掺量下对水泥物理性能的影响 如表5所示。可以看出，对于掺FeSCV 7H 20的水泥， 标准稠度用水量和凝结时间有所降低，3 d 抗压强度 降低约1.0 MPa ，其余物理性能变化不大。对于掺
SnS 04的水泥，在掺量1以内，SnS 04对水泥的物
理性能影响不大。对于掺Sb 203的水泥，随着掺量的 增加，标准稠度用水量有所降低，与之相对应的
净浆 流动度有明显的增加。此外，Sb 203会降低水泥的抗 压强度，1.0%r 掺量下水泥的3 d 和28 d 抗压强度降低 了约2.0 MPa 。
环境1 环境2 环境3
100 X.
库存物资
M
■■环境丨■■环境2
F eS O / 7H ,0 SnS 04 Sh,0,
1
2
3
境境
境
环环环/
涤
匀<；却铁爷^诲--留
芩
5 0 5 0 5
3
2 2 1
11
/途冬链爷运蚝泠瑶-&-袈«
02
7
045
e F J
050505013 2 2 1 1
&/斑匀杈纪逆长
蚝3
韬4-轾芩/
癍迄
链爷运蚝泠辑--荖芩
5 0 5 0 5 0
3 2 2 1 1/
淀匀忆担駐爷运蚝阁诲缶裝
爷
2021.N〇.5张宾，等：几沖还原剂对水泥中水溶性六价铬还原作用的研究-13 -
表5还原剂对水泥物理性能的影响
序号性标准稠度
用水量/%
净浆流动
/mm
凝结时间/min抗折强度/MPa抗压强度/MPa
初凝终凝3d28 d3d28 d
K1合格24.5175138170 6.68.429.654.4 F1合格24.4177136168 6.78.429.754.6 F2合格24.2174134165 6.58.529.054.3 F3合格24.1178130161 6.88.628.654.1 XI合格24.3176144172 6.88.329.954.8 X2合格24.6180145168 6.78.629.654.5 X3合格24.5178142174 6.88.529.554.6 T1合
格24.4181142175 6.78.629.254.5 T2合格24.1186148183 6.68.628.554.0 T3合格23.9195154189 6.58.527.852.5
2.4讨论
FeS04.7H20、SnS04 和Sb:0_，对六价铬的还原作用如反应式(1)~(3)所示，可以看出，对于 FeS(V7H20的还原作用，主要为水泥加水后，FeSO,•7H:0溶于水形成Fe2+，Fe2+与水泥水化释放 的Cr6+反应生成Fe3+和Cr3+，从而实现对六价铬的还 原[51。对于SnS04，其Sn2+在溶液中与Cr6+反应生成 Sn4+和Cr3+。在水化水泥的碱性介质中，Sn4+/Sn2+的氧化还原电位为-0.96V，Fe3+/Fe2+的氧化还原电位 为-0.56V1'因此，综合以上两方面原因，SnSO^+六价铬的还原效率比FeS04.7H20高3对于Sb:0,，其 易溶于碱性溶液，而水泥水化产生的碱性的环境使 之能够快速溶于碱性溶液产生Sb3+并将Cr6+还原为 Cr,+〇
3Fe2++ Cr6+=3Fe3++ Cr3+(1)
3/2Sn2++ Cr6+=3/2Sn4++ Cr3+(2)
女兵部落3/2Sb3++ Cr6+=3/2Sb5++ Cr3+(3)
由前面的试验结果可知，FeSCV7H20作为水 泥六价铬还原剂是不稳定的，在高温高湿环境下Fe2+易
被氧化为Fe3+而失去还原作用3原因在于FeS04_7H20易溶于水，当有空气中水蒸气存在时，FeS04.7H20中的部分Fe2+会转变为Fe(OH)2，而 Fe(OH)2在有氧气存在的情况下极易转变为Fe(OH)3，从而使得还原剂失效。对于SnS04，当温度超过60丈时，少量的Sn2+会被氧化为Sn4+而降低SnS04的还原 效率，但SnS04的氧化速率较慢且需要较高的温度|6i，因此其稳定性要高于FeSCV7H20：对于Sb20,，其在 干燥空气中较为稳定，即使在60〜100 ^时，也不易被 氧化为Sb205[M]。然而，在一定温度和湿度的环境下，部分Sb20，会缓慢被氧化或结块，导致还原效率降低。3结论
(l)FeSCV7H20、SnS04*Sb:03具有还原水泥中水溶性六价铬的能力，降低1ppm的水溶性六价铬，FeSCV7H20、SnS04和515203的掺量分别约为 0.07%^、
碧桂园ERP
0.05 知和 0.02%r。
(2) 在25〜100丈下，随着温度的升高，FeS04•7H20的还原效率显著降低，Sb203和SnS04
随着温度的升高，还原效率略有降低。当温度超过
60 1时，三种还原剂的还原效率均受湿度影响而降
低，但FeS04_7H:0的降幅最大。
(3) 在掺量1.0%r以内，SnS04对水泥的物理性能 影响不大，FeS04.7H:0会使得水泥的3 d抗压强度
降低约1MPa，但对28d抗压强度影响不大，1.0%r掺
量下的Sb:03会使得水泥的3 d和28 d抗压强度降低
1.5〜
2.0 MPa。
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(编辑胡如进)
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