財團法人台灣產業服務基金會陳子秦工程師
scar zone一、前言
近年來歐盟對電子電機產品做了許多環保規範，主要包括：WEEE、RoHS、EuP等。其中，RoHS為限制所有銷往歐洲的電子電器設備中對於鉛、鎘、汞、六價鉻、多溴聯苯(PBB)和多溴聯苯醚(PBDE)等物質的使用含量，以期製造商能夠主動提升電子產品的綠製程。 鉻是地殼中蘊藏量較豐富的金屬之一，常用於不銹鋼、電鍍、製革、油漆顏料、染料、木材防腐處理、防銹處理、合金等製程上。惟有研究發現六價鉻屬於吞入性毒物/吸入性極毒物，皮膚接觸可能導致敏感，更可能造成遺傳性基因缺陷及致癌性，對環境有持久危險性[1]。有鑑於此，對於六價鉻之替代材料與配合製程的開發刻不容緩。本文則彙整國內外各製程六價鉻之替代技術，以玆提供業界參考應用。 二、料中六價鉻之替代技術[2]
六價鉻之化合物鉻酸鹽，經常被用作製造顏料、染料、塑膠及墨水等。2004年美國總統綠化學品設計獎之得主係研發Rightfit TM azo pogments(偶氮顏料)以取代市場上以重金屬鉛、六價鉻及鎘為基礎之紅、橘及黃料。
當美國環保署開始管制重金屬時，料調配師紛紛轉向高性能有機料，然而高性能料卻有成本較高、製程使用大量有機溶劑、部分料使用大量多磷酸(polyphosphoric acid)造成放流水含磷酸鹽、部分料以二氯聯苯胺(dichlorobenzidine,C12H10N2)或多氯苯基(polychlorinated phenyls)類物質為基礎等缺點。
多感官
Rightfit TM系列料乃利用鈣、鍶、鋇等用以取代重金屬，並於水介質中製造，降低了對人體健康及環境的風險。此外，Rightfit TM 系列料還具有良好的分散性、尺寸穩定性(dimensional stability)、熱
穩定性顏強度及彼此相容性等優點，生產成本亦較高性能有機料低。
Rightfit TM料因毒性及移性低，大部分顏料產品均已獲得美國食品及藥品管理局(US Food and Drug Administration)和加拿大健康保護分部(Canadian Health Protection Branch)核准用於非直接接觸食品的用途。
三、木材防腐劑中六價鉻之替代技術
鉻化砷酸銅(Chromated Copper Arsenate，簡稱CCA)是一種由鉻、砷、銅所組成的化合物，國內常用來作為木材防腐劑使用，亦為全球最常使用的木材防腐劑之一。其主要功能可防止木材腐敗及避免生
長蕈類、黴菌、白蟻等危害木材的害蟲。國內過去修護古蹟木材常進行鉻化砷酸銅處理，以提高木材的耐久性，惟處理後的木材古蹟會因氣候、雨水或土壤酸度等因素而釋出重金屬砷及鉻，而目前已證實六價鉻是人類致癌物，砷亦具有急慢性毒性，恐危害民眾的健康。另外，根據國外研究結果顯示，兒童在遊戲場所中接觸到鉻化砷酸銅處理後的木材，經由手直接將鉻化砷酸銅中的有毒金屬送進口中，或間接透過食物及玩具攝入，增加暴露的風險[3]。
2002年美國總統綠化學品設計獎得主，Chemical Specialties公司開發ACQ(Alkaline Copper Quaternary)木材防腐劑做為環境先進配方，專為取代CCA工業標準而設計。ACQ配方是以2：1的比率結合二價銅複合物與四價氨化合物，銅複合物會溶解於2-羥基乙胺(ethanolamine，分子式C2H7NO)及氨，因此配方中加入CO2可提高穩定性並幫助銅溶解[4]。
以ACQ取代CCA是近代歷史中最引人注目污染防治躍升大事紀之一，因為每年在美國使用之4,400萬磅砷中有超過90%是用來製造CCA，以ACQ取代CCA，差不多可以去除砷在美國的使用。此外，ACQ Preserve還可以免除6,400萬磅六價鉻的使用，再者，ACQ 還可避免CCA防腐劑及CCA處理木材所含的砷及六價鉻在生產、運送、使用及處置時所伴隨的潛在風險。ACQ在生產及木材處理廠中並不會產生資源保存及回收法(Resource Conservation and Recovery
Act)所定義之任何有害廢棄物，因此亦可避免以CCA處理之木材有關的處置問題和這些木材焚化後殘餘物問題[4]。
硬度换算
六價鉻應用於表面處理技術最為廣泛，包括：(1)一般常見的裝飾性電鍍、硬鉻、銅或銅合金表面的光澤保護；(2)鋁合金的陽極處理和電解拋光處理；(3)鋁/鎂合金的化學轉化膜(俗稱化成處理)、鋅、銅、銀等金屬材料的化學轉化膜處理；(4)ABS塑膠電鍍的蝕刻前處理等[5]。國內外針對表面技術之相關替代技術研究包含金屬材料之化學轉化膜處理替代技術、電鍍鉻的替代技術及鎂合金表面處理替代技術，各項技術說明如下：
1.金屬材料之化學轉化膜處理替代技術[7~8]
化學轉化膜處理技術係將欲處理物件以浸泡方式浸入處理液中，使其表面產生一層具抗腐蝕或防止氧化變等化合物，以鍍鋅件為例，傳統的鍍鋅件經過電鍍處理後會再經過一道鉻酸處理，產生白、五彩、綠及黑等化學皮膜，此層皮膜是由六價鉻與三價鉻和鋅離子反應組成的難溶化合物層(即為鉻酸鹽膜)。對於鉻酸鹽化成處理的替代六價鉻技術，目前商業化的是三價鉻酸鹽溶液，分別有日系及歐美系的處理液被使用中，不過藥水單價相對於六價鉻溶液都要高1.5~3倍，因不同廠牌處理液及處理製程其耐蝕性和六價鉻皮膜相較，數據上呈現較為遜或有更優異的不同表現。
除了耐蝕性的考量外，以三價鉻酸鹽處理之化學轉化膜在顏方面也十分的受到注意，從2005年初比較常見及成熟的白(透明)及五彩的化學轉化膜，也開始有國外知名廠商開發出黑的轉化膜，不過
在使用上必須配合底層鋅合金(例如Zn-Fe)才能將顏完全表現出來，而且具有不錯的耐蝕性，唯一美中不足的是目前整體處理液的穩定度不如其他的顏，而且價格仍然偏高。
另亦有技術係將SiO2等材質奈米化，以取代螺絲製作過程中常用的六價銘表面處理皮膜，以降低人體細胞病變、致癌風險。其方法為有機矽化合物塗覆在金屬材料表面後，經過奈米化處理，使其
以有機相的SiO2連接在無機的金屬表面形成鍍膜，製成有機無機混成皮膜材料，達到防鏽目的。經過業界常用潮溼、高溫、高腐蝕的鹽霧測試，亦能通過1,000小時以上考驗。
2.電鍍鉻的替代技術[6~8]
鉻金屬硬度高、耐磨耗、反射能力佳、耐高溫且耐大氣腐蝕，若以電鍍方式鍍於物件表面，可增加物件美觀及耐用性，鉻電鍍是近來很重要的電鍍工程。鉻電鍍一般係以鉛合金為陽極，被鍍物件為陰極，電解液主要為鉻酸溶液，加上少量催化劑(硫酸或氟化物)，電鍍時於陰極被鍍物件上將六價鉻離子還原成鉻金屬，形成鉻表面鍍層，所析出金屬由鉻酸溶液補充。
電鍍鉻技術因鍍層的功能分為裝飾性鍍鉻及功能性鍍鉻(俗稱硬鉻)。裝飾性鍍鉻具有良好的外觀，通常鍍在光澤鎳鍍層上，基材為不銹鋼、鋁、塑膠、銅合金和鋅鑄件，典型裝飾性鍍鉻厚度通常從0.005~0.01 mil(0.125~0.25μm)範圍內，常見的裝飾性鍍鉻包括設備器具、珠寶、塑膠球形門柄、硬
體、手工具及汽車零件。鍍硬鉻厚度通常從0.1~10 mil範圍內，通常功能性電鍍應用包括壓力缸和圓柱、曲柄軸、打印盤子/滾統、內燃機的活塞、塑膠模型及部分玻璃纖維及切割工具等，功能性鍍鉻通常被用於重工損壞的零件，例如滾統、模、汽缸內襯及曲柄軸。鍍鉻層具有極好的硬度(HV 700~1,000)，光澤不會褪、耐環境腐蝕、易於被使用並且低成本。
目前最熱門的替代六價鉻電鍍技術是三價鉻電鍍，主要是使用在裝飾性鍍層上，其特點是只要六價鉻所需的電流之一半，電流效率較高，廢液毒性小處理容易，惟所用化學品昂貴，所以一直沒有被廣泛採用。現行的三價鉻電鍍可分為硫酸系統及氯化物系統，硫酸系統主要是以硫酸鉻為三價鉻離子的來源，氯化物系統則是以氯化鉻為三價鉻離子的來源。一般而言氯化鉻系統因溶液內氯離子含量高，容易產生氯氣或其它氯化物散佈於工作場合造成設備被腐蝕及環境氣味不佳的潛在問題，硫酸鉻系統則因需使用鉭銥氧化物的不溶性陽極，使得陽極的材料費用較高，初期的建購設備投資比氯
东宫私人会所化鉻系統要高。而此二種系統對添加劑的立即溶解性不高，添加時須留意添加量的比例或須進行適當的電解。
一般市場上三價鉻的鍍層因為硬度不足大多只能取代現有的裝飾性鍍鉻，其他替代裝飾性鍍鉻的材料還有Sn-Co 合金、Sn-Ni 合金、Ni-W 合金、Co-W 合金及Ni-Co 合金等，其成份及特性彙整如表1。
表1 裝飾性鍍鉻的替代技術 合金材料 組成比例 特徵
钨铜电触头Sn-Co Sn ：80% HV 300~400，酸性鍍液澤接近鉻層，
適合在光亮鎳上電鍍，在雙層鎳上僅電
鍍0.2μm 的Sn-Co 合金，其耐蝕性則
可優於同厚度之鉻層，惟鍍層之硬度較
低，不適宜作代鉻鍍層。
大峡谷组曲Sn-Ni Sn ：65% HV 400~600，呈淺粉紅，Sn/Ni 比不
同彩呈現亦不同，具有良好分散能
力，抗蝕性也較好。
Ni-W Ni ：65% HV 450~500，微裂紋，經熱處理後，其硬度可達HV 1,000~1,200。
Co-W - 外觀與鉻層相似，是一種很好的代鉻層，其硬度較低。
Ni- Co - 金屬光澤-優於三價鉻鍍層，約介於三價
鉻與六價鉻之間；差比較-鍍層之彩
與六價鉻鍍層接近；耐蝕性-利用中性鹽
霧測試，白斑產生之時間可達2,000小
時以上，與六價鉻鍍層之抗蝕性相近。
功能性鍍鉻(硬鉻)的替代技術如表2，惟基於成本及複雜功能性的要求除了複合電鍍應用於機車汽缸上有替代的市場外，其餘技術都至少是二元合金的鍍層，合金成份的比例影響鍍層的耐蝕性或硬度甚劇。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议