总铬、六价铬
作业指导书
GB/T7467-1987 )
1 含义及有关质量或排放标准
1.1 总铬、六价铬含义
铬的化合物常见的价态有三价和六价。在水体中，六价铬一般以CrO42-、黑白花奶牛HCrO4-二种阴离子形式存在，受水中pH值、有机物、氧化还原物质、温度及硬度等条件影响，三价铬和六价铬的化合物可以互相转化。
铬是生物体所必需的微量元素之一。铬的毒性与其存在价态有关，通常认为六价铬的比三价铬高100倍。但即使是六价铬，不同化合物的毒性也不相同。铬地工业来源主要是含铬矿石的加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染等行业。
1.2 总铬的污水排放标准2-3 单位：mg/L
分类质量或排放标准 | Ⅰ | Ⅱ | Ⅲ | Ⅳ | Ⅴ |
污水2（第一类） | 1.5 | - | - | - | - |
污水3（黄浦江上游水源保护区） | 0.15 (水源) | 0.15 (准水源) | - | - | - |
污水3 | 1.5 | - | - | - | - |
| | | | | |
1.3六价铬的地表水1、污水排放标准2-3
单位：mg/L
分类质量或排放标准 | Ⅰ | Ⅱ | Ⅲ | Ⅳ | Ⅴ |
地面水1 ≤ | 0.01 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.1 |
污水2（第一类） | 0.5 | - | - | - | - |
污水3（黄浦江上游水源保护区） | 0.05 (水源) | 0.05 (准水源) | - | - | - |
污水3 | 0.5 | - | - | - | - |
| | | | | |
注：1-地表水环境质量标准（GB3838-2002）
2-中华人民共和国污水综合排放标准（GB8978-1996）
3-上海市污水综合排放标准(DB31/199-1997)
2 分析方法
2.1 高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼 （GB7466-87）
2.1.1 定义
总铬的测定是将三价铬氧化成六价铬后，用二苯碳酰二肼分光光度法测定。当铬含量高时（大于1mg/L），也可采用硫酸亚铁铵滴定法。 2.1.2 适用范围
2.1.2.1本标准适用于地面水和工业废水中总铬的测定。
2.1.2.2测定范围
试份体积为50ml，使用光程长为30mm的比皿，本方法的最小检出量为0.2μg铬，最低检出浓度为0.004 mg/L，使用光程为10mm的比皿，测定上限浓度为1.0mg/L。
2.1.2.3干扰
铁含量大于1mg/L显黄，六价钼和汞也和显剂反应，生成有化合物，但在本方法的显酸度下，反应不灵敏，钼和汞的浓度达200mg/L不干扰测定。钒有干扰，其含量高于4mg/L时即干扰显。但钒与显剂反应后10min，可自行褪。
2.1.3 原理
在酸性溶液中，试样的三价铬被高锰酸钾氧化六价铬。六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红化合物，于波长540nm处进行分光光度测定。 过量的高锰酸钾用亚硝酸钠分解，而过量的而硝酸钠又被尿素分解。
2.1.4 试剂
测定过程中，除非另有说明，均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏水或同
等纯度的水，所有试剂应不含铬。多媒体网络教学
2.1.4.1丙酮（C3H6O）。
2.1.4.2硫酸
2.1.4.2.1 1+1硫酸溶液。
将硫酸（H2SO4，ρ=1.84g/ml，优级纯）缓缓加入到同体积的水中，混匀。
2.1.4.3磷酸：1+1溶液。
将磷酸（H3PO4，ρ=1.69g/ml）与水等体积混合。
2.1.4.4硝酸（HNO3，ρ=1.42g/ml）。
2.1.4.5氯仿（CHCl3）。
2.1.4.6高锰酸钾：40g/L溶液。
称取高锰酸钾（KMnO4）4g，在加热和搅拌下溶于水，最后稀释至100ml。
2.1.4.7尿素：200g/L溶液。
称取尿素[（NH2）2CO]20 g，溶于水并稀释至100ml。
2.1.4.8亚硝酸钠：20 g/L溶液。
称取亚硝酸钠（NaNO2）2 g，溶于水并稀释至100ml。
2.1.4.9氢氧化铵：1+1溶液。
氨水（NH3·H2O，ρ=0.90g/ml）与等体积水混合。
2.1.4.10铜铁试剂：50g/L溶液。
称取铜铁试剂[C6H5N（NO）ONH4]5 g，溶于冰水中并稀释至100ml，临用时新配。
2.1.4.11铬标准贮备溶液：0.1000g/L。
称取于110℃干燥2h的重铬酸钾（K2Cr2O7，优级纯）0.2829±0.0001g，用水溶解后，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液1ml含0.10mg铬。
2.1.4.12铬标准溶液：1mg/L。
吸取5.00ml铬标准贮备液（2.4.11）置于500 ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液1 ml含1.00μg铬。使用当天配制。
2.1.4.13铬标准溶液：5.00mg/L。
吸取25.00ml铬标准贮备液（2.4.11）置于500ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液1 ml含5.00μg铬。使用当天配制。
2.1.4.14显剂：二苯碳酰二肼，2g/L丙酮溶液。
称取二苯碳酰二肼（C13H14N4O）0.2g，溶于50ml丙酮（2.4.1）中，加水稀释至100ml，摇匀。贮于棕瓶，置冰箱中。变深后，不能使用。
2.1.5 仪器
一般实验室仪器和：
2.1.5.1分光光度计。
注：所有玻璃器皿内壁须光洁，以免吸附铬离子。不得用重铬酸钾洗液洗涤，可用硝酸、硫酸混合液或合成洗涤剂洗涤，洗涤后要冲洗干净。
2.1.6 采样与样品
实验室样品应该用玻璃瓶采集。采集时，加入硝酸调节样品pH值小于2。在采集后尽快测定，如放置，不得超过24h。
2.1.7 步骤
2.1.7.1样品的预处理
2.1.7.1.1一般清洁地面水可直接用高锰酸钾氧化后测定。
2.1.7.1.2硝酸-硫酸消解：样品中含有大量的有机物需进行消解处理。
取50.0ml或适量样品（含铬少于50μg），置100ml烧杯中，加入5ml硝酸（2.4.4），重复上述操作，至溶液清澈，冷却。
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用水稀释至10ml，用氢氧化铵溶液（2.4.9）中和至pH为微孔增氧1～2，移入50ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，供测定。
2.1.7.1.3铜铁试剂-氯仿萃取除去钼、钒、铁、铜。
取50.0ml或适量样品（铬含量少于思远双N50μg），置100ml分液漏斗中，用氢氧化铵溶液（2.4.9）调至中性（加水至50ml）。加入3ml硫酸溶液（2.4.2.1）。
用冰水冷却后，加入5ml铜铁试剂（2.4.10）后振摇1min，置冰水中冷却2 min。每次用5ml氯仿（2.4.5）共萃取三次，弃去氯仿层。
将水层移入锥形瓶中，用少量水洗涤分液漏斗，洗涤水亦并入锥形瓶中。加热煮沸，使水层中氯仿挥发后，按2.7.1.2和2.7.2处理。
2.1.7.2高锰酸钾氧化三价铬
2.1.7.2.1 取50.0ml或适量（铬含量少于50μg）样品或经2.7.1.2、2.1.7.1.3处理的试样，置于150ml2013年东亚四强赛锥形瓶中，用氢氧化铵溶液（2.4.9）或硫酸溶液（2.4.2.1）调至中性，加入几
粒玻璃珠，加入0.5ml硫酸溶液（2.4.2.1）、0.5ml磷酸溶液（2.4.3）（加水至50ml），摇匀，加2滴高锰酸钾溶液（2.4.6），如紫红消褪，则应添加高锰酸钾溶液保持紫红。加热煮沸至溶液体积约剩20ml。
取下冷却，加入1ml尿素溶液（2.4.7），摇匀。用滴管滴加亚硝酸钠溶液（2.4.8），每加一滴充分摇匀，至高锰酸钾的紫红刚好褪去。稍停片刻，待溶液内气泡逸出，转移至50ml比管中。
注：① 也可用叠氮化钠还原过量的高锰酸钾。即在氧化步骤完成后取下，趁热逐滴加入浓度为2g/L的叠氮化钠溶液，每加一滴立即摇匀，煮沸，重复数次，至紫红完全褪去，继续煮沸1min。
警告：叠氮化钠是易爆危险品。
② 如样中含有少量铁（Fe3+）干扰测定，可将2.7.2.1中加入0.5 ml硫酸（2.4.2.1）、0.5 ml磷酸溶液（2.4.3）改为加入1.5 ml磷酸溶液（2.4.3）。
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