中图分类号:TQ172.6文献标志码:B文章编号:1007-0389(2021)01-38-03[DOIJ10.13697/jki.32-1449/tu.2021.01.011新型六价锯还原剂在水泥生产中的应用
兰文献1，胡嘉驹2，蒋天浩2
(l.r西都安西江鱼峰水泥有限公司，广西都安5307002安徽成弘建新材料有限公司，江苏南京211106)
摘要：本文介绍了水泥中六价珞的来源及对人体的危害，并对新型六价俗还原剂在水泥生产中的应用进行了总结分析。应用结果表明,1.0%0的添加量可将P-042.5水泥中可溶性六价珞含量从23.72mg/kg降至7.27mg/kg(小于10mg/kg的限定值)，吨成本在5元左右且对水泥性能基本不产生影响，为水泥行业环保降珞提供了新思路。
关键词：六价珞还原剂；水泥生产；降珞技术
Application of new hexavalent chromium reducing agent in cement production
Lan Wenxian1,Hu Jiaju2,Jiang Tianhao2(1.Guangxi Duan Xijiang Yufeng Cement Co.,Ltd.,Du'an,530700)
Abstract：This paper introduces the source of hexavalent chromium in cement and its harm to human body and analyzes the application of new hexavalent chromium reducer in cement production.The application results show that the content of soluble hexavalent chromium in P*042.5cement can be reduced from23.72mg/kg to7.27mg/kg(less than the limit value of10mg/kg),the cost is about5RMB per ton,and the performance of cement is almost unaffected.It provides a new idea for the green reduction of soluble chromium in cement industry.
Key words:hexavalent chromiun reducing agent;cement production;chromiun reducing technology
1水泥生产中六价铅的来源及危害
水泥是国家生产建设过程中的核心基础原材料。近几年，国家环保政策的发布节奏越来越快，水泥的质量安全及环保指标越也愈发趋于严苛。2015年9月，《水泥中水溶性珞(VI)的限量及测定方法》发布,2016年10月开始实施，并明确规定水泥中水溶性悟(VI)含量不大于10.00mg/kg o2020年《通用硅酸盐水泥》修订稿建议2020年10月1日颁布实施，过渡期为6个月，并将水泥中水溶性Cr(VI)列为型式检验的内容，直接决定水泥产品的销售和使用。随着国家对水溶性辂(VI)的重视程度越来越高，水泥企业如何绿降珞也成为一个重要课题。1.1水泥生产过程中六价诰的来源 水泥在生产过程中的各个环节都有可能带入六价箔日打其具体来源见表1。从表1中可以看出，设备中
带入水泥的六价锯含量比较少，主要来源为水泥中加入的混合材。相对于在源头上控制混合材带来的人力物力成本，在水泥生产过程中采用环保添加剂的方式来去除六价铭是一种更具经济和环保的选择。
1.2水泥生产中六价铅的危害
水溶性Cr，一般以+3价和+6价的形态存在，其中六价铅毒性(为三价洛的100倍)最强且易被人体吸收。它的危害如下M：
(1)通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体，引起人体产生各式各样的不良反应，如鼻粘膜萎缩、支气管扩张、皮炎、腹疼等现象，并具有有致癌危险;
(2)土壤或地下水受到辂污染后，将导致土壤失去耕作能力，地下水无法饮用的严重后果。对环境造成持续性的破坏。
2降锯技术现状天原杯化学竞赛辅导
根据2018年度全国水泥产品中水溶性Cr(VI)风险监测报告固，虽然相比过去有所改善，但我国水泥行业水溶性Cr(VI)污染情况依然不容乐观。仍然有1/4的水泥产品中的水溶性Cr(VI)超标，且检测到的最大值为(31.8mg/kg)，超出规定值(GB31893—2015)的3倍以上。水泥企业也在通过各种添加剂来降低
水溶性Cr(VI)的含量。
表1水泥生产过程中六价锯的来源
来源具体带入量/(mg
*kg-1)生料磨生料磨中钢球耗损、磨盘衬板及磨轮辐套耗损3~9
煤磨球磨和煤磨中的铸造珞损耗0.4-1.2
耐火砖耐火砖与熟料之间的摩擦带入W0.01(可忽略不计)水泥磨水泥磨钢球耗损、磨盘衬板及磨轮總套耗损磨耗/(g-f1)0(带入的辂为金属态)原材料钢渣、矿渣、熟料、粉煤灰、铜渣等》15(随原材料話质波动)—38—木谜程2021年第1期
兰文献，等：新型六价餡还原剂在水泥生产中的应用
2.1硫酸亚铁(FeSO 4)硫酸亚铁因为其价格低廉、还原效果显著的优 点成为目前应用最广泛的Cr “抑制剂，其基本原理
是利用氧化还原反应将六价钻还原为三价语，以此 来降低钻元素的毒性。其反应方程式为：
Cr 6++3Fe 2+^Cr 3++3Fe 3+
(1)
齐贤详、杨柳等人研究了硫酸亚铁的加入对
水泥六价辂还原剂的影响，结果表明硫酸亚铁虽然
有一定还原性，但存在诸多弊端，具体如下：
(1) 常温添加能起到一定的还原效果；
(2) 其还原效果有临界温度点(90兀)，高温粉
磨后还原六价辂的效果几乎为零；
(3) 存在保存期限,30d 后硫酸亚铁失去还原效
果；
(4) 稳定性差，易变引起水泥差；(5) 具有有刺激性，对人体有害；
(6) 易结块，与水泥混匀性差，且对设备具有一
定的腐蚀作用。
随着水泥产业高效、环保发展趋势的进一步转
强，硫酸亚铁的应用将逐渐受到限制。
2.2硫酸猛(二价猛盐)
曹变梅、拉尔森、Eedem E 等人通过实验发现
Mi?+具有强还原性且化学性质稳定，能有效地还原
水泥中的水溶性Cr(VI)且不产生对水泥有害的影 响。这些优点都有利于它的工业化应用。但实际应 用却发现两个较大缺点：
(1) 当MnSO4溶于水或以液体形式应用时，会
失去其还原能力的3/4，导致水泥Cr 含量超标。这
使得使用该添加剂的水泥必须存放在干燥的地方；
(2) MnSO 4在吸入或经皮肤进入人体后，其刺
激性作用，甚至会引起慢性猛中毒。
因此，二价猛盐还原剂的应用受到极大地限制，
不适合大规模应用。
综上所述，传统还原剂存在的问题见表2 o
3新型六价锯还原剂
3.1机理
新型六价钻还原剂基于氧化还原反应的原理，
经复合组分的共同作用，在水泥粉磨过程的高温高 能态环境下与Cr"产生电子迁移转换，并形成稳定
的沉淀化合物，从而降低或消除水泥中水溶性Cr
(VI)含量。其还原机理还原方程式见式(2)，机理图
见图1。
CHJ-Cr-RA 2^CHJ-Cr-RA+H 2O+3OH- (2)
名人电子词典氧化还原
吸附絮凝
图1新型六价锯还原剂的机理图
相对于传统的FeS(\除辂(标准氧化还原电位
E°=-0.56V )，经过复合搭配的新型六价钻还原剂在
除辂过程中标准氧化还原电位(胪)达到-0.93 V ，具
有更强的还原能力和还原效率。
3.2新型六价箔还原剂在水泥生产中的应用
某水泥厂因协同处理固废(硫酸渣)，从而使水
泥中水溶性Cr(VI)含量增加，决定应用我公司新型 六价珞还原剂。采用磨前添加的方式，通过泵机连 接软管，均匀的将还原剂滴加在水泥磨输送带上，每
隔lh 取样。相关检测项目及参考标准见表3。
表3检测项目及参考标准
项目水溶性六价珞含量
水泥基本性能指标
参考标准GB 31893—2015
GB/T 8074—2008
GB/T 1346—2011
GB/T 17671—1999
水泥标号为P • 0 42.5，空白样水泥中的水溶性
Cr(VI)含量为23.72 mg/kgo 图2为新型六价锯还原
剂掺量对水溶性六价锯的影响，从图中可以看出，水
溶性Cr(VI)的含量随着还原剂添加量的提高显示出 良好的下降趋势，且降幅逐渐增大。当还原剂添加
量为1%。时，其还原力即可将水泥中水溶性Cr(VI)降 低至国标要求，继续提高0.2%。的掺量后，其含量直
降至0.85，接近为0。
表4为新型六价锯还原剂对水泥性能的影响， 加剂样选取掺量最大的样品(1.2%。)。从表4中可以
看出，加剂后，水泥磨的台时保持稳定，同时水泥的
表2传统还原剂存在的问题
与生产工艺匹配差还原剂的有效性
还原剂自身问题
磨内温度下失效，磨内通风加速氧化，导 致掺量大易氧化，效果不稳定，不易控制
自身不稳定，易被氧化，有效期短，
储运复杂
磨前、磨后加混合不匀，致使效果不稳定有效时间短，多数有效时间不足30天，甚至失效有刺激性和毒性，引起二次污染
腐蚀设备
掺量大，影响水泥质量
单位Cr"用量大，成本高
水淤耗2021年第1期
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兰文献，等：新型六价珞还原剂在水泥生产中的应用
中华慈善总会会长标准稠度需水量、凝结时间、抗压和扛折强度均为小 幅波动，性合格。因此，添加新型六价锯还原剂
对水泥的性能不产生不良影响。图2新型六价锯还原剂掺量对水溶性六价锯的影响
加入新型六价语还原剂后，取样在标准水泥包 装袋上封存，按照GB31893—2015标准监测存放时
间不同时水泥样品中水溶性Cr(VI)的含量，结果见
图3。从图3可以看出，含有不同掺量还原剂的水泥 在存放期间(180 d)的水溶性Cr(VI)含量几乎无变
化，稳定的维持与初始值接近的含量。
该水泥企业P-0 42.5水泥(空白样)的水溶性
Cr(VI)含量为最高值达23.72 mg/kg ，结合表5及该厂
水溶性Cr(VI)实际波动情况，吨水泥综合成本在5元 左右。
4结论
综上所述，相对于传统六价锯还原剂，该新型六毒牙
表4新型六价锯还原剂对水泥性能的影响
样品
台时产量
(t-h-1)标准稠度用水量/ml
凝结时间/min 性 -抗折强度/MPa
抗压强度/MPa
初凝
终凝
3d 28 d 3d 28 d 空白样130144198293
合格 5.7
8.829.3
49.9工效学
加剂样130
143.5
205
306合格
5.99.0
28.751.3
价锯还原剂有以下特点：
(1)该新型六价锯还原剂具有较好的还原效
果，1%。的掺量即可使水泥中水溶性Cr(VI)含量降低
至国家限定量以下；
图3存放时间对水溶性六价锯的影响
(2) 该新型六价辂还原剂添加量与降锯效果呈
现清晰的线性关系，有利于水泥厂家根据实际情况
精准添加，减少过量添加造成的浪费；
玻璃模具(3)
添加量下，该新型六价锯还原剂对水泥的
性能(标准稠度需水量、凝结时间、性、抗折抗压 强度)基本无影响；
(4) 该新型六价锯还原剂具有较好的抗高温特
性，解决了传统六价锯还原剂在水泥磨中被氧化的
难题；(5)
该新型六价锯还原剂与水泥中水溶性Cr
(VI)形成的沉淀物比较稳定，使用后的样品存放至 180d，仍与初始含量保持高度一致，无明显变化；
(6) 该新型六价辂还原剂吨水泥代入成本在4~
6元，具有相对较低的降锯成本。参考文献
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(编辑：刘翠荣)(收稿日期:2020-12-01)
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