玻璃化转变温度
刘⽟飞
材料物理030
摘要：本⽂将介绍玻璃化转变温度⼏种定义⽅法和玻璃化转变理论。在此基础上，从动⼒学理论、热⼒学理论出发，解释玻璃化转变温度随升温速率升⾼⽽增⼤、降温速率增⼤⽽增⼤的现象。 关键词：玻璃化转变温度弛豫时间⾼聚物
玻璃化转变温度是表征⾼聚物的⼀个重要物理]1[量，玻璃化转变温度（g T ）附近，微⼩的温度变化能使⾼聚物的物理性质(如：热容量、热膨胀系数、弹性模量、折光率等)发⽣较⼤的变化。传统测量⾼聚物的玻璃化转变温度点的⽅法是：测量⾼聚物的热膨胀系数及⽐热系数随温度变化的不连续点。但它与冷却速率有关，冷却速率越⼩，所得到的g T 点越低；冷却速率越⼤，所得到的g T 点越⾼。当⾼聚物从熔融态或⾼弹态快速淬⽕到玻璃态时，其在⾼温态时的分⼦链构象和分⼦链间聚集结构被冻结，这时体系处于热⼒学⾮平衡态。如果把这种⾮平衡态样品在低于其g T 温度进⾏较长时间的热处理，由于分⼦链的热运动⽽加速松弛，使体系逐渐向平衡态转变。整个过程相当于由平衡态（Ⅰ）到⾮
平衡态（Ⅱ）再到平衡态（Ⅲ）的转变。实验中测得的玻璃化转变温度（g T ）是过程（Ⅰ）到过程（Ⅱ）或过程（Ⅲ）到过程（Ⅱ）温度转折点的温度。因此，⽤热膨胀系数和⽐热系数不连续点测定g T 位置与测定时的变温速率和时效时间有很明显的相关性。
岳德荣
1 玻璃化转变温度的定义
玻璃化转变是⼀个⾮常有趣的理论问题，不同的学者研究玻璃化转变问题均有⾃⼰独特的观点，学术界对玻璃化转变温度所下的定义⾮常之多。下⾯分别从分⼦结构、测试⽅法、实验现象⾓度列举玻璃化转变温度的定义形式。
1.1从分⼦结构⾓度定义玻璃化转变温度
玻璃化转变温]2[度是指⾼分⼦链段由冻结到解冻、活动到冻结转变点所对应的温度。
玻璃化转变温]3[度是指主链中C 20-50 链段的微布朗运动在冷却时被冻结或
在升温时被解冻时所对应的温度。
1.2从测试⾓度定义玻璃化转变温度
玻璃化转变温]4[
颠沛的国宝
度是指⾼聚物的⼒学性质（模量、⼒学损耗）、热⼒学性质（⽐热容、热膨胀系数、焓）、电磁性质（介电性、导电性、内耗峰）、形变（膨胀系数）、光学性质（折光指数）等物理性质发⽣突变点所对应的温度。
1.3从实验现象⾓度定义玻璃化转变温度
玻璃化转变温]2[
度是指由⾼弹态转变为玻璃态、玻璃态转变为⾼弹态所对应的温度。
玻璃化转变温]2[
度是指⾃由体积分数降⾄0.025，且恒定时所对应的温度。
不同的定义描述同⼀个概念，使⽤时难免会产⽣混淆。因此，使⽤
T时，
g
三星e728搞清楚
T符合哪⼀种概念，⽤什么⽅法测定的。如果把玻璃化转变温度看作是
g
⼀个转变温区，不是⼀个定值，这样⽐较容易理解玻璃化转变现象。
2玻璃化转变理论
玻璃化转变现象是⾮常复杂的，⾄今还没有⽐较完善的理论可以解释实验事实。现有的玻璃化转变理论包括：⾃由体积理论、热⼒学理论、动⼒学理论、模态耦合理论、固体模型理论等。每⼀种理论只能解决玻璃化转变中部分实验现象。本⽂简要介绍⾃由体积理论、热⼒学理论和动⼒学理]4[
论。
2.1⾃由体积理论
⾃由体积理论最初由Fox和Flory提出来的，主要⼯作是由Turnbull和Cohen
完成。⾃由体积理论认为：液体或固体的体积由两部分组成，⼀部分是被分⼦占据的体积，称为已占体积；另⼀部分是未被占据的体积，称为⾃由体积。后者以“空⽳”的形式分散于整个物质之中，⾃由
体积的存在为分⼦链通过转动和位移调整构象提供可能性。当⾼聚物冷却时，⾃由体积先逐渐减⼩，到达某⼀温度时，⾃由体积达到最低值，维持不变。此时，⾼聚物进⼊玻璃态。因⽽⾼聚物的玻璃态可视为等⾃由状态。
⾃由体积的概念，有很多种定义，如：T-C⾃由体积、W-L-F⾃由体积、S-B⾃由体积，如图1所⽰。常⽤的⾃由体积到的是⽤WLF⽅程定义的。
Tg V V V ’
Specific V olume Temperature (K) 图1 三种⾃由体积的表达形]5[式 V 0,g V 0,r 分别为玻璃态、橡胶态的体积外推到0 K 时的体积；V ’是假设玻璃态在0 K 时的体积。 WLF ⽅程由W.L. Williams, R.F. Landel 和J.D. Ferry 是⼀个半经验⽅程：
时⾼聚物的粘度。、分别是温度、Tg )()()1()
(6.51)(44.17)()(lg
T Tg T Tg T Tg T Tg T ηηηη-+--= WLF ⽅程可以由Doolittle ⽅程：)exp(
0f V BV A =η推导。下⾯介绍Doolittle ⽅程的推导过程。
Doolittle ⽅程的推导以液体由许多硬球组成为假设，考虑液体分⼦在其中的扩散过程。单个液体分⼦扩散系数为：
)2()()(u v ga v D =
式（2）中的g 为⼏何尺⼨系数，a(v)为球的直径，u 为扩散系数。
液体分⼦的平均扩散系数为：
∞=*)3()()(v dv v p v D D 式（3）中*v 为扩散液体分⼦的临界体积，p(v)是液体分⼦在v 与v+dv 之间活动⼏率。可以表⽰为：)4()exp()()(f f v v v v p γγ
-=
式（4）中的γ为校正因⼦（0.5<γ<1），f v 为液体分⼦的平均⾃由体积。⼜因为D(v)随 v 变化⽽变化较⼩，则
)5()()()(**v p v D v D ?= ⽽)6()exp()()(***?∞-==v f
v v dv v p v p γ式（6）中的0*v v ≈γ⼜有 )7(D bT
=η
由式（5）（6）（7）综合起来可以得到Doolittle ⽅程)exp(
0f V BV A =η进⼀步可以推导出⾼聚物玻璃态时⾃由体积分数为0.025。⾃由体积理论采⽤⼀个参量——⾃由体积描述玻璃化转变过程中物性的变化，能够很好地解释玻璃化转变附近的粘度和热容随温度的变化关系。但是研究发现：淬⽕后⾼聚物，在
g T 以下，⾃由体积随着放置时间延长⽽不断减⼩。这是⾃由体积理论的不⾜之处。
2.2热⼒学理论
玻璃化转变的热⼒学理论是Gibbs 和DiMarzio 在20世纪60年代末为解释聚合物玻璃化转变⽽提出的，简称为G-D 理论。G-D 理论认为：温度降低时，构象熵随着温度降低⽽减少，当构象熵降低⾄零时，物质发⽣玻璃化转变(图2表⽰构象熵随温度变化)。构象熵包括所有聚合物的构型、位置及取向。
T 2 Temperature (K)
Entropy
图2 G-D 理论⽰意图
解剖学杂志⾼聚物在温度降低时，⾼分⼦链的构象进⾏重薪排列．在⾼温(T> T 2)，⾼分⼦链具有许多构象，这时它的构象熵S>0；当温度降到T 2时，⾼分⼦链只能处
于能量最低的那种构象，因此S=0。G-D 理论通过对构象熵随温度的变化进⾏了复杂的数学处理，证明了通过T 2时，Gibbs ⾃由能F 和熵S 是连续变化的，内能U 和体积V 也连续变化，但是p C 和α不连续变化，从⽽理论上预⾔了在T 2时存在⼆级热⼒学转变。
⼆级相变温度T 2和玻璃化转变温度g T 之间存在着密切的关系。由WLF ⽅程可以得到：
)8()(6.51)(44.17)lg(g g g T T T T -+--=ττ
山西财政厅式（8）中τ和g τ是⾼聚物在温度T 和g T 时的松弛时间。当T= T 2时，松弛时间τ变得⽆穷⼤，因此有
）（则96.510
)(6.5122+==-+T T T T g g
聚集态下⾼聚物的构象熵是很难计算的，想计算出⾼聚物的⼆级相变温度T 2和玻璃化转变温度g T 是⾮常困难的。但是G-D 理]5[论成功地解释了⾼聚物玻璃化转变过程中的增塑剂效应、交联度等问题。
2.3动⼒学理论
动⼒学理论⼀种类型是位垒理论。该理论认为：⾼分⼦链段构象重排时，涉及到主链上的单键的旋转，
键的旋转存在着位垒。当温度在g T 以上时，分⼦运动有⾜够的能量去克服位垒，达到平衡。当温度降低时，分⼦热运动的能量不⾜以克服位垒，于是发⽣分⼦运动的冻结。位垒理论⽰意图见图3 。
图3 位垒理论⽰意图
1—未激发状态，2—激发状态 1
由图3可以知道，两个能量状态1E ，2E 存在能量差E ?，正因为能量差E ?促使⾼聚物玻璃化转变。为了讨论问题的⽅便，我们把聚合物的构象变化近似看作为粒⼦跃迁问题。假设总的粒⼦数为t N ，激活的粒⼦数为N 。则跃迁速率为： )10()(2112N N N dt dN t ωω--=
式（10）中12ω、21ω分别指的是粒⼦从状态1跃迁到状态2的⼏率，粒⼦从状态2跃迁到状态1的⼏率，它们都是压⼒和温度的函数。在稳定态时，式（10）的值为零，即平衡态时，粒⼦分数
21
12)11(1ωω=+=g N g g N t e 式中的此时的e N 也服从Boltzmann 分布：)12()ex p(T E N N t e κ?-
= 现在定义弛豫时间：)13(12112ωωτ+=
则式（10）变为：)14()(1e N N dt dN -=τ
升温速率为：dt dT q = 由上可以得到随温度变化的粒⼦数N ：
)15()(1N N q dT dN e -=τ解式（15）的微分⽅程可以得到：
'丰田全面质量管理
'0001)()16(]')](exp[)()(exp[)](exp[dT q t dT T q N T T N N T
T T T e ??=-+-=τφφτφφ式中式（16）中下标0是指的起始状态。
0N 可以⽤来描述在不同降温速率下的冻结状态。因此，式（16）可以预测g T 与弛豫时间τ之间的关系，限于数学知识有限在本中不做论述。
玻璃化转变现象具有明显的动⼒学性质，位垒理论从理论验证了这⼀点，⽽且很好地解释玻璃化转变中的弛豫现象。但是，位垒理论⽆法从分⼦结构的⾓度预算玻璃化转变温度g T 。
热⼒学理论很难说明玻璃化转变时复杂的时间依赖性，⽽动⼒学理论难以从分⼦结构⾓度预算g T 。⽐较完善的玻璃化转变理论应该同时考虑这两⽅⾯。
3 问题与讨论
前⼈做过很多实验，都观察到同⼀个现象：玻璃化转变温度随升温速率升⾼（升温速率>5℃/min ）⽽增⼤、降温速率（降温速率>5℃/min ）增⼤⽽增⼤。我们很容易从滞后效应解释玻璃化转变温度随温速率升⾼⽽增⼤现象，然⽽⽆法很好地解释玻璃化转变温度随降温速率增⼤⽽增⼤现象。到底如何解释玻璃化转变温度随降温速率增⼤⽽增⼤这⼀现象？能不能⽤同⼀个理论解释这两个看似⽭盾的实验现象呢？从相关的⽂献，我们可以从动⼒学理论、热⼒学理论来解释这两种现象。
3.1从动⼒学⾓度解释
在g T 温度以上，随着温度的变化，聚合物⾮晶态的构象进⾏重排，表征结构重排快慢的结构弛豫速率v=v(T)远⼤于变温速率dt
dT q =，变温造成的⾮平衡状态在瞬间达到平衡,⾮晶态聚合物处于动⼒学平衡态；随着温度不断降低，
最后达到某⼀温度点时，结构弛豫速率变得与冷却速率相当，构象重排不能在瞬间达到平衡，出现了平衡态到⾮平衡态的转变过程和转变温度点这就是g T 。显然，不同的降温速率造成不同的g T 值，更重要的是快速变温得到的g T 值⽐缓慢变温得到的g T 值要⾼。当温度低于g T 时，结构弛豫速率v ⼩于变温速率q ⽽进⼊⾮平衡态，但这时的结构弛豫速率相对于时效过程⽽⾔仍是⼀个明显的变化量，此时时效过程相当于⼀定弛豫时间下的结构弛豫过程。在温度g T 下的时效时间后，样品的结构趋向平衡态，造成g T 点降低。弛豫速率不仅与所处的温度有关，也与两种状态之间的差距有关。g T 温度点对时间标尺存在着依赖关系，降低冷却速率会造成g T 点的降低。
3.2从热⼒学⾓度解释
由热⼒学理论可知：
)8()(54)(44.17)lg(g g g T T T T -+--=ττ
式（8）中τ、g τ分别为⾼聚物在温度T 和g T 时的松弛时间。
⽽式（8）可以进⼀步转化为：)17(15444.17)lg(+--=g g T T ττ式（17）给出τ
与)(g T T -之间的关系，即)(g T T -随着τ增⼤⽽增⼤。实验中升温速率、降温速率增⼤会使得松弛时间τ变⼤，由上⾯的规律就可以知道)(g T T -的值增⼤，那么，实验测出表征温度T 的值⽐理论上的g T 值
⼤。因此，升温速率越快、降温速率越快，实验测得的玻璃化转变温度越⼤。
参考⽂献
[1] 罗孟波，许健民. 杭州⼤学学报(⾃然科学版),1997;24(1):36.
[2] 韩哲⽂，张德政等. ⾼分⼦科学教程. 上海：华东理⼯⼤学出版社,2002; P:324
[3] 钱保功，许观藩，余赋⽣等. ⾼聚物的转变与松弛.北京：科学出版社,1986; P:138
[4] 何曼君，陈维孝，董西侠等. ⾼分⼦物理. 上海：复旦⼤学出版社,2000;P:229
[5] M.C. Shen, A. Eisenberg, Rubber Chemistry And Technology.970; 43:95
[6] 李健，张⽴德，曾汉民. 材料研究学报,1997;11:52
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