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EIS
电化学阻抗谱(EIS)在早期的电化学文献中称为交流阻抗(AC)。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法。
电化学阻抗谱法师一种以小振幅的正弦电位为扰动信号的电化学测量方法。由于小振幅的电信号对体系扰动,一方面可避免对体系产生大的影响,另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系,这就使测量结果的数学处理变得简单。同时。电化学阻抗谱法又是一种频率域的测量方法,它以测量得到的频率范围较宽的阻抗谱来研究电极系统,因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构信息。
电极过程可以分为可逆的电极过程和不可逆的电极过程,可逆的电极过程是指电极反应的交换电流密度比较大,在没有外电流时,电机系统的电位可以稳定的地保持于电极反应的平衡电位的电极过程中。这种电极反应的活化能位垒比较小,电极电位移动时法拉第电流密度的响应速度很快。在一个较大的电流密度区间内,电极电位偏离平衡电位的数值,即过电
之间近似地具有线性关系。在这个线性关系的过电位的数值η与外加的法拉第电流密度I
F
位区间内,比值η/I
一般称为法拉第电阻,它是电极反应的电阻,亦即电荷在电极系统的F
表示,它的数值一般较小。由于电极反应速电子导体相与离子导体之间转移的电阻,用R
F
度快,所以对于这种电极过程来说,传质过程往往成为限制电极过程速度的主要因素。用户环境
对于一个稳定的线性系统,当响应与扰动之间存在唯一的因果关系时,GZ与GY都决定于系统的内部结构,都反应该系统的频响特性,故在GZ与GY之间存在唯一的线性关系:
G是一个随频率变化的矢量,用变量为频率f或其角频率w的复变函数表示。故G的一般表示式为稀疏编码
阻抗复平面都是以Z’为横轴,以-Z’’为纵轴的阻抗复平面图。另一种表示阻纳频谱特征的是以logf(log w)为横坐标,分别以log|G|和相位角为纵坐标绘成两条曲线,这种图叫波特图。
电阻R的阻抗和导纳分别为:
故电阻的阻纳只有实部没有虚部,其阻纳的数值总为正值且与频率无关。在阻抗或导纳复平面图上,它只能用实轴上的一个点来表示。在波特图上,它以一条与横坐标轴平行的直线表示,由于它的阻纳虚部总是为零,因此它的相位角总是为零,与频率无关。
电容C的阻抗和导纳分别为
它们只有虚部而没有实部,C值总为正值,在阻抗复平面图上或导纳复平面图上,它们表示为与第一象限的纵轴重合的一条直线。它的阻抗和导纳的模值分别为
在波特图中得到的是一条斜率为-1的直线;由于阻纳的实部为零,故相位角为90,与频率无关。
is曲线
电阻与电容串联组成的符合元件(RC)
它的阻抗由相互串联的元件的阻抗相加而得,故
电荷转移电阻Rt反映的是在电位为E时,电极过程中电荷穿过电极和电解质溶液两相界面的转移过程这一个步骤的难易程度:Rt的数值愈小,电荷转移过程愈易进行。
极化电阻Rp是稳态下测得的电极电位-电流密度曲线在电位为E处的斜率,它所反映的是整个电极过程在电极
电解池的等效阻抗及测量方法双辽教育网
实验表明,电极-溶液界面的行为就像一个电容器,而且能够给出有些类似于电容器的界面区的模型。
电解池是一个复杂的体系,其中进行着电量转移、化学变化和组分浓度的变化等,这种体系显然与简单的线性电学元件如电阻、电容、电感等组成的电路不同,然而在电解池的两个电极上加上交变信号,则电解池将通过交变电流信号;而且如果电压讯号具有正弦波形并且足够小,则引起的交变电流
也将是同一频率的正弦波,对于每一确定的电解池体系,外加交变电压与引起的交变电流二者的振幅成一定的比例,而且两者的相位相差一定的角度。
如果电路是由纯电阻R组成,则交变电压与交变电流相位相同,即相位角相差零
中小学电教如果电路是由纯电容C组成,则狡辩电压与交变电流相位不同,交变电流相位比电压超前90
整个电解池的阻抗可以分解成如图所示的各个部分,
根据实验条件的不同,电解池阻抗可以分别简化为下面的几种形式:
如果采用两个大面积的电极,例如镀了铂黑的电极,则两个电极上的电容都很大,因而不论界面上有无电化学反应的发生,界面阻抗的数值都很小,这种情况下,整个电解池的阻抗可以近似的相当于一个纯电阻,而相位角=0
其中假设Z电解中只包括实部分则上式可整理为:
频率足够低,则可只保留不含w及只含w0.5的项,从而得到:
复数平面图上相应于低频段的阻抗是一条斜率为1的直线,在横坐标上的截距等于
然而阻抗线不可能触及横坐标,因为即使w趋向于无穷大时,仍有
若频率足够高,则可在分母中只保留常数项和含w2的项及在分子中只保留常数项和w 项,由此得到
复数平面图上相应于高频段的阻抗曲线是一个半圆,其园心在Z’轴上R
溶液+0.5R
处,
而半径等于0.5R
。将其与低频图联合起来得到:
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