交流阻抗方法是一种暂态电化学技术，具有测量速度快，对研究对象表面状态干扰小的特点。交流阻抗技术作为一种重要的电化学测试方法不仅在电化学研究[例如，电池、电镀、电解、腐蚀科学(金属的腐蚀行为和腐蚀机理、涂层防护机理、缓蚀剂、金属的阳极钝化和孔蚀行为，等等)]与测试领域应用，而且也在材料、电子、环境、生物等多个领域也获得了广泛的应用和发展。
传统EIS反映的是电极上整个测试面积的平均信息，然而，很多时候需要对电极的局部进行测试，例如金属主要发生局部的劣化，运用EIS方法并不能很清晰地反映金属腐蚀的发生发展过程，因此交流阻抗方法将向以下方向发展：(1) 测量电极微局部阻抗信息；(2) 交流阻抗测试仪器进一步提高微弱信号的检测能力和抗环境干扰能力；(3) 计算机控制测量仪器和数据处理的能力进一步增强，简化阻抗测量操作程序，提高实验效率。 7.1 阻抗之电工学基础
设正弦交流电流为：i(t)=Im sin(ωt+φ) (图7-1)。其中，Im为幅值；ωt+φ为相位角，初相角为φ；角频率ω：每秒内变化的弧度数，单位为弧度/秒(rad/s)或1/s。周期T表示正弦量变化一周所需的时间，单位为秒(s)；频率f：每秒内的变化次数，单位为赫兹(Hz)；周期T和频率互成倒数，即，。 正弦量可用相量来表示。相量用上面带点的大写字母表示，正弦量的有效值用复数的模表示，正弦量的初相用复数的幅角来表示。表示为：，正弦量与相量一一对应。一个正弦量的瞬时值可以用一个旋转的有向线段在纵轴上的投影值来表示(图7-2)。
图7-2 正弦量的旋转矢量表示
矢量长度=振幅；矢量与横轴夹角=初相位；矢量以角速度ω按逆时针方向旋转
(2) 阻抗和导纳的定义
对于一个含线性电阻、电感和电容等元件，但不含有独立源的一端口网络N，当它在角频率为ω的正弦电压(或正弦电流)激励下处于稳定状态时，端口的电流(或电压)将是同频率的正弦量。端口的电压相量与电流相量的比值定义为端口的阻抗Z(impedance)。
(7.1)
|Z|—复阻抗的模；—阻抗角；R—电阻(阻抗的实部，电阻分量)；X—电抗(阻抗的虚部，电抗分量)；Z、|Z|、X的单位与电阻相同，均为欧姆。
导纳(admittance)被定义为复阻抗的倒数，即
实部G：电导分量；虚部B：电纳分量 (7.2)
复阻抗和复导纳可以等效互换，如下：
一般情况G1/R，B1/X。同样，若由Y变为Z，则有：
(3)阻抗的串联和并联
串联阻抗的等效阻抗为各阻抗之和，当n个阻抗串联时，其等效阻抗为：
一般
若为并联，则其等效阻抗为：
或 (可视为n个导纳并联时的等效导纳)
(4) R、L、C元件的阻抗和导纳
①纯电阻R 设u = U sin(undefinedt+φ)，由欧姆定律i = (u/R) sin(undefinedt+φ)易知，所以在复数平面的正X轴。，可见电阻上电压与电流的相位相同(图7-3)。
图7-3 电阻上电压与电流的关系
②纯电容C 设u = U sin(undefinedt+φ)，则
，由此可知，电流和电压之间的相位关系为正交，且电流超前电压(图7-4)，同时易得，→ZC在复数平面的负Y轴。
(a) (b)
图7-4电容上电压与电流的关系
③纯电感L 设i = I sin(undefinedt+φ)，则，电压超前电流，且有， ZL在复数平面的正Y轴，且有(感抗＞0)。
L
可见容抗和感抗的大小与电路中信号的频率有关，电容有“通高频，阻低频”的性能，而电感则“通低频，阻高频”。
单一元件R、L、C的导纳分别为：
④RC电路 不论R与C是串联或并联，其等效阻抗的虚数部份恒为负值；以复数平面而言，这是说RC电路的等效阻抗恒出现在复数平面的第四象限。
RC并联：
⑤RL电路 不论R与L是串联或并联，其等效阻抗的虚数部份恒为正；以复数平面而言，这是说R L电路的等效阻抗恒出现在复数平面的第一象限。
RL串联：
RL并联：
7.2 电极过程的等效电路
7.2.1 研究电极的等效电路
用某些电工元件组成的电路来模拟发生在“电极/溶液”界面上的电化学现象，称为电化学等效电路。电极过程的等效电路由以下各部分组成：
① Rs表示参比电极与研究电极之间的溶液电阻，相当于浴液中离子电迁移过程的阻力。由于离子电迁移发生在电极界面以外，因此在等效电路中，应与界面的等效电路相串联(图7-5)。Rs基本上是服从欧姆定律的纯电阻，其阻值可由溶液电阻率以及电极间的距离等参数计算或估计，也可以由实验测定。
② Cd (或bichongCdl)表示“电极/溶液”界面的双电层电容。双电层是电极与溶液两相界面正负电荷集聚造成的。界面上电位差的改变会引起双电层上积累电荷的变化，这与电容的充放电过
程相似。因此在等效电路中，电极界面上的双电层用一个跨接于界面的电容Cd来表示。通常，由于电极表面粗糙、选择吸附和电流分布不均等因素，造成Cd阻抗图的圆心下降，这种现象被称为频率弥散现象。这种情况，可以将电容Cd用常相位元件(CPE)来代替。具有弥散效应的单容抗弧阻抗谱如图7-6所示，其阻抗的表达式为
Z = ZRe- jZ Im = R S+ R/[1+ ( jωRC) β] (7.3)
式中β为弥散系数，数值在0～1之间。β值愈大，弥散效应愈小，当联合早报电子版β＝1时，CPE还原为Cd。
③ ZF表示电极上进行某个独立的电化学反应的法拉弟阻抗，由于它通常不是纯电阻或电容，因此用阻抗ZF来表示。每一个ZF可分为活化极化电阻Rct和浓差极化阻抗Zw，两者相互串联，如图7-5所示。活化极化电阻Rct用来等效电化学反应过程，故也称电化学反应电阻。对于单一电化学反应，Rct表示法拉弟电流对活化极化过电位η的关系。浓差极化阻抗Zw是与物质传递过程，即扩散过程相对应的，浓差极化阻抗也称Warburg阻抗(1899年由Warburg提出)。Zw是不同组合的RC网络，它反应了扩散对电化学反应的影响，包括产物、反应物的扩散阻力。不同过程的Zw不同，稳态扩散与非稳态扩散也不相同。电化学测 试中常通过实验条件的控制等方法来消除或减小浓差极化，以简化等效电路。
∵(1)电化学反应电流=扩散电流
(2)界面总的过电位η总=电化学极化电位+浓差极化过电位
∴ 电化学反应阻抗Rct与浓差极化阻抗Zw串联
流向“电极/溶液”界面的电流可以分成两部分：a. 在界面参加电化学反应。这部分电流服从法拉弟定律，称为法拉弟电流If；b. 用来改变“电极/溶液”的界面构造，也就是改变双电层的电荷。这部分电流不符合法拉弟定律，称为非法拉弟电流，是双电层的充电电流Ic。总电流是两部分电流之和，即
I=If+Ic (7.4)
Zi
Z1
B
C
CPE
IC →
C.E. I → If → W.E.
参比电极 研究电极
在电路中，只有两部分电学元件并联时，通过它们的电流才满足上述要求。所以，法拉弟阻抗ZF是与Cd并联的(注意：不是指空间位置的并联，见图7-7)。图7-5 电极过程等效电路示意图 BC之间表示“电极/溶液”的界面 | 图7-6 具有弥散效应的单容抗弧阻抗谱 |
| |
：界面电势差
音乐ic
ψ1:分散层中的电势差
cs：反应粒子表面层浓度
c0：反应粒子表面层浓度
d ：紧密层厚度undefined10-10m
δ：分散层厚度10-10undefined10二苯并菲-8m
浓度越大，越小
l: 扩散层厚度
不搅拌：l～5×10-4m
猛烈搅拌：约10-6m
图7-7 各电极过程的位置示意图
1
d
cs
l
2014年国际工程科技大会电化学反应
双电层边界
扩散
扩散层边界
M
c0
上述Rct、Zw、Cd、Rs四者正好代表四种基本的电极过程。以外，电极过程还可能包括吸脱附过程、结晶生长过程以及伴随电化学反应发生的一般化学反应等。
Rct：电化学反应过程
Zw：反应物和产物的传质过程
Cdl：电极界面双电层的充放电过程
Rs：表示溶液中离子的电迁移过程
除了三种熟悉的元件R，C和L外，电化学等效电路还包括四种与扩散有关的元件（见表7-1）。一种熟知的扩散元件为Warburg阻抗(W)，它也称为半无限传输线，其频率关系遵从一维半无限远扩散问题的Fick第二定律，一般形式为：
Y*( )=Y0(j )1/2=Y0[( /2)1/2+j( /2)1/2] (7. 5)
上式Y0是含扩散系数的可调参数，其它参数依赖于电化学体系的特征， 为角频率， =2πf。
一个非常普遍的扩散元件为常相位元件(CPE)，符号为Q，它在固态电化学研究中常常碰到。但至今为止，物理意义还不清楚。一个界面的CPE行为归因于界面的 n不平整性(比表面积)，对于体相效应，公式的直接推导尚未做出。CPE元件的导纳表示式为：
Y*( )=Y0(j )n=Y0 ncos(nπ/2)+jY0 nsin(nπ/2) (7.6)
事实上，这是一个很通用的频率关系式。当n=0，它代表电阻，即R=Y0-1;当n=1，它表示电容，即C=Y0；当n=0.5，它表示Warburg阻抗；当n=-1时，则表示电感，L=Y0-1。
还有两种与有限扩散有关的元件，第一种出现在对扩散物种来说，介质的边界之一被堵塞的情形，这种情形的频率关系式具有双曲正切的函数形式，符号为T:
Y*( )=Y0(j )1/2tanh[B(j大气气溶胶 )1/2] (7.7)
第二种有限扩散元件出现在扩散物种在边界之一具有固定浓度(或活度)，因而扩散物种可穿过这一边界。这种频率关系通过出现在氧离子导电电极以及与腐蚀有关的扩散过程，以导纳表示的频率关系式包含双曲余切函数(符号为O)：
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