电化学反应、反应物和产物扩散,溶液中离子迁移,电极界面双层的充放电。
电化学反应表现为电化学反应电阻Rr(纯电阻)
反应物和产物扩散表现为浓差极化阻抗Zc(电阻和电容串联)
双电层充放电表现为电容Cd
离子在溶液中电迁移表现为电阻RL
电解池的交流阻抗可表示为图::
图中A、B分别表示电极两端;RA、RB为电极本身电阻;
CAB中医美容学为两电极之间的电容;RL为溶液电阻;
Cd、Cd’分别表示两电极的双电层电容;
Zf、Zf’分别表示两电极的交流阻抗(电化学阻抗或法拉第阻抗)
a) 电化学极化交流阻抗
如果电极过程由电化学步骤控制,则通过交流电时不会出现反应粒子的浓度极化,此时法拉第阻抗只包括电阻项,采用大面积电极时,电解池等效电路可表示为:
图二、只有电化学极化的电解池等效电路
即电解池的法拉第阻抗Zf就等于反应电阻Rr,在电学知识中
i. 纯电阻R的阻抗为R,纯电容C的阻抗为1/jωc= -j/ωc,纯电感L的阻抗为jωL;式中j为(-1)1/2,ω为正弦波角频率ω=2 f,f为正弦波频率 ii. 阻抗用Z表示,阻抗的倒数称导纳,用Y表示,即Y=1/Z,因此纯电阻导纳Y=1/R,纯电容导纳为Y=jωC,纯电感导纳为Y=1/jωL.
iii. 电阻电容电感等元件串联组合时,总阻抗为各元件阻抗的复数和,各元件并联组合时,总的导纳为各元件导纳的复数和。
因此图2的总阻抗为:
Z=RL+ =RL+ =RL+
= RL+ — (1-1)
如测量中溶液电阻不能补偿,则总电路图可用一模拟电路(电解池可用一串联电路模拟)
图3.电解池串联模拟电路
由(3)可知其阻抗Z’=RS+= RS- (1-2)
因总阻抗相等,即Z=Z’,所以式1-1和式1-2的实部与虚部分别相等,即
Rs=RL+ (1-3) = (1-4)
将1—3整理得 = +ω2Cd2Rr (1-5)
在1—5中,以 对2 做图可得一直线如图4
截距可求得Rr,斜率可求得Cd
即Rr= (1—6)
Cd== (1—7)
再将1—4整理得CS= Cd+ (1—8)
以Cs对 做图亦可得一直线如图5
Cd=截距 (1—9) Rr ==( ) (1—10)
因此只要用各种方法如交流电桥法测得不同频率下的Rs和Cs,则可求得Rr和Cd,用1-5式做求Rr时,要先求得RL,这可在高频下获得,因为在高频下f→ ,ω=2 f→ ,因此双电层容抗1/ωCd很小,由图2可见,电流几乎全部从电容通过,Rr上几乎无电流,电路可简化为RL与Cd的串联,此时测得的rfqRs就等于RL。Cs即等于Cd,不再随频率变化。
一水硫酸镁以上方法为极限简化法。
对于图2、图3的等效电路,总阻抗Z由式1-1式1-2得出实数与虚数部分,现分别用X、Y表示
X=Rs=RL+ (1—11) y= = (1—12)
X、Y不仅与等效电路元件有关(RL、Rr、Cd),也与交流电频率有关,由实验测出各频率下的Rs、Cs就可得相应频率下的X、Y,用相应频率下的X、Y值作图,可得复数平面图,如图6:
X为实数轴,Y为虚数轴,此图为半圆形,
由式1-11和1-12得 CdRr= (1-13)
1-13代入1-11得 (科学与技术的区别X-RL)山东大学威海分校2-(x-RL)Rr+y2=0
改写二次线标准方程式得:
(X-RL-Rr)2+y2=(Rr)2 (1-14)
显然这里一个圆心为(R导丝男士L+1/2Rr,0),半径为1/2Rr的圆的曲线方程。
因此由实验得到不同频率下的X和Y值,在XY坐标系中得到半圆ABC及圆心D,可求出电极反应的有关参数,距离OA表示溶液电阻Rl,距离AC为电极反应电阻Rr,而双层电容Cd可由图6中B点横坐标求得,由式1-11可知,当ωCdRr=1时,正好为B点横坐标X=RL+1/2Rr,由B点相应频率和Rr,可求得Cd,所以Cd=1/Rr (1-15)
3. 纯浓度极化交流阻抗
若不考虑双电层影响,近似地认为通过电解池的全部电量都用来引起表面层的浓度变化,同时电极表面液层中的传质过程完全是电扩散作用引起,没有电极反应0+ne=R,在正弦交流电通过电解时,只有极电粒子的扩散过程,则电极溶液界面上的浓度变化遵循获克第二定律,
=D。 (3-1)要解此方程,可以考虑如下初始条件和边界条件:
边界条件:①X=0时,I=I0sinωt=nFD。()X=0
②X=D。时,C。=Co°
在上述条件下解(1)得△C。= C。- C。= exp(-)·
sin [ωt-(+)] (3-2)
△C。为与交流电频率相同的表面液层中氧化态O粒子的浓度波动。
振辐△C。为△C。= exp(-) (3-3)
由3-3式可见,X增大,△C。很快衰减,频率增高,波动振辐按减小,式2中(+)表示液层中浓度波动落后于交流电流的相位角,距电极表面越远,浓度波动的相位也越大。