ISSN 1000-0054CN 11-2223/N
清华大学学报(自然科学版)J T singh ua Un iv (Sci &Tech ),2008年第48卷第2期
2008,V o l.48,N o.2w 20
qhx bw.chinajo urnal
钱原吉, 吴占松
(清华大学热能工程系，热科学与动力工程教育部重点实验室，北京100084)
收稿日期:2007-03-12
作者简介：钱原吉(1979—)，男(汉)，浙江，博士研究生。通讯联系人：吴占松，教授,E-mail:w zs@mail.tsin ghua.edu
摘 要：为解决油漆废渣直接焚烧不易进料，易产生污染的问题，将油漆废渣批量堆积进行热解实验。发现油漆废渣具有先软化缩聚再热解的特点，当热解温度在750℃，热解时间超过120min 时，热
解进行彻底。热解产生的燃气质量约占废渣质量的40%，热值约30M J/m 3；剩余残渣质量约占20%，热值约18M J/kg，另外还有部分焦油。根据实验结果提出的先热解，再将热解产物燃气和残渣分别送入锅炉中燃烧的工艺可以有效解决油漆废渣直接焚烧中出现的问题，具有良好的经济和环境效益。 西堤红山关键词：油漆废渣；热解特性；热解工艺中图分类号:X 705
文献标识码:A
文章编号:1000-0054(2008)02-0236-04
Paint slag pyrolysis characteristics and
techniques
QIAN Yuanji ,WU Zhansong
(K ey laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education ,Department of Thermal Engineering ,
T s inghua University ,Beij ing 100084,China )
Abstract :T he pyrolys is of paint s lag w as studied to r educe pain t slag comb ustion problems causin g by difficulties feeding th e pain t slag and the amount of pollu tants.Pain t slag softens and undergoes polycon dens ation during pyrolys is.Com plete pyrolys is took 120min at 750℃.T he combus tible gas produced b y the p yr olysis accounting for about 40%of th e paint s lag m as s,had a heating value of ab ou t 30M J/m 3.Tars accou nt for about 20%of th e paint slag mas s,had a heatin g value of ab ou t 18M J/k g.S ome char s w ere als o found after th e pyrolys is.T he resu lts su gges t that the combus tible gas es an d th e residues from the paint s lag pyrolysis be b urned sep arately in the fu rnace.T his technique overcom es th e problems of direct comb ustion,is more economical and are better for the environmen t.Key words :paint
slag;
pyrolysis
characteris tics ;
pyrolysis
techniques
在车辆喷漆车间，喷涂操作中有部分油漆飞溅在喷漆部件外成为废物，目前，国内大部分企业是通过喷漆室的循环水吸收漆雾，使之凝聚成油漆废渣，再对废渣进行处理。油漆废渣属于危险废物，若处置
不当会对环境造成危害。目前的主要处理方法是通过化学转化的方法回收再利用[1]
。但该方法对废油
漆的物性要求较高，若废油漆的分子结构已被破坏，则无法进行再生处理。油漆的主要成分是高分子有机物，具有较高的热值，通过热化学处理获取热能是油漆废渣无害化、资源化的有效处理方式。如何控制热化学处理过程中废渣入炉难和污染物的排放是采用该方法需考虑的问题。
本文针对某制造厂喷漆车间的油漆废渣，采用批量热解实验台对油漆废渣的热解特性以及热解过程中气体的释放规律进行研究。从而提出对油漆废渣先热解，再将热解产物送入锅炉中燃烧的工艺路线。 1 油漆废渣的成分与特性
1.1 油漆废渣的成分
油漆废渣主要由汽车油漆的喷漆漆雾加絮凝剂凝聚而成，主要组成成分为中涂漆、面漆以及稀释剂，
其中的化学成分一般由干性油或半干性油改性的天然树脂(如松香)、人造树脂(如失水苹果酸树脂)、合成树脂类(如甲基丙烯酸甲酯、聚氨基甲酸乙酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等)制成，颜料和溶剂的种类繁多，无法具体界定，另外，添加剂的广泛使用更增加了油漆成分的复杂性。在油漆废渣中，芳香烃含量占60%以上，各种醇醚及苯类物质占20%以上[2]
。1.2 油漆废渣的特性
乐果q7漆渣块内的水分由于被油漆包覆，较难自然蒸发。当环境温度>10℃时，漆渣块已软化，不能保持一定形状，黏结性较强，难于用简单的工具将大的漆渣块剪断、破碎，即便破碎后，如果仍堆放在一起,
3～5m in 便会重新黏成一块。当环境温度>35℃时，油漆废渣已具有一定的流动性，但黏性较强，流动速度很慢。较大的漆渣块即便存放数月也难以硬化[3]
。
2 油漆废渣实验研究
2.1 元素分析和工业分析
油漆废渣的元素分析和工业分析的结果如表1和表2所示。
表1 油漆废渣的元素分析结果
100
C H N S O 54.78
5.92
4.04
0.28
7.78
表2 油漆废渣的工业分析结果
100
M ar A ar V a r C ar 25.73
10.08
56.12
8.07
表中: 表示质量分数，下标ar 表示收到基。M 代表水分,A 代表灰分,V 代表挥发分,C 代表固定碳。
从结果看，油漆废渣具有较高的挥发分和热值，工业分析中得到油漆废渣收到基的低位发热量为18.84M J /kg ，相当于阜新烟煤的热值(18.65M J /kg)，说明油漆废渣具有良好的热能利用价值。2.2 热重(TGA -DTG )实验分析
采用T GA-DT G 对油漆废渣进行实验研究,
TGA 曲线见图1。
由图可知，热解反应中存在着2个反应温度区间，在40～250℃和250～650℃区间存在着2个明显的失重峰。前者份额为29.43%，主要对应于油漆废渣中水分、油分以及其他微量添加剂
的损失；后者份额为47.31%，主要对应于油漆主要成分树脂类物质的热解。因此可以理解油漆废渣热解为2
步进行。
图1 油漆废渣热解失重图
定义失重反应率
=w -w ∞
w 0-w ∞
.
其中:w 为反应物在t 时刻的质量;w ∞为反应物在热解结束时的质量;w 0为反应物起始质量。
根据质量作用定律
d
d t
=kf ( ),(1)
其中:t 为反应时刻;f ( )为失重反应率的函数，一般假设f ( )=(1- )n
;k 为反应速率常数，根据Ar rhenius 定律有
[4]
k =A ex p(-E /RT ).
(2)
其中:A 为频率系数(m in -1
)
;E 为反应活化能(J/m ol);R 为普适气体常数(8.314J/(mol K))。
将k 和f ( )代入方程(1)得到
d d t =A (1- )n
ex p(-E /R T ).(3) 由于在热重实验中，热解产物一旦产生就被载气带走，因此假设n =1的情况下得出的动力学参数能够较好地反映其热解动力学过程，根据失重曲线，拟合出油漆废渣热解动力学参数如表3所示。
表3 油漆废渣热解动力学参数
温度区间 /℃失重份额
%E kJ mo l -1
A min -140～25029.4352.22300250～650
47.31
150.6
1.5×1010
从拟合结果看，油漆废渣的热解活化能大于纸张树叶的活化能(30～80kJ/m ol)，小于一般煤的热解活化能(250～400kJ/m ol)，说明油漆废渣热解难于纸张、树叶等生物质热解，但比煤热解容易。2.3 电炉批量热解实验
为了了解油漆废渣的批量热解特性，搭建了批量电炉热解实验台来获取热解产物特性。本炉子容积为12L ，可以容纳油漆废渣6kg ，每次实验采用油漆废渣5kg 置于炉内，通过电炉加温到450～750℃，并保温至没有热解气体析出为止，一般时间为150～180min 。整个实验系统如图2所示。在热解气出口处进行点燃处理，火焰稳定时，在流量计尾部8处采集热解气，进行气相谱分析。等炉子冷却后对热解残渣和冷凝焦油进行取样分析。
3 实验结果与分析
3.1 热解气体成分分析
对热解气体分别在450、550、650、750℃进行取样，在气相谱上进行分析，得到不同温度下热解
237
钱原吉，等: 油漆废渣的热解特性与热解工艺
1—温度控制器;2—电炉;3—密封盖;4—
密封垫圈;5—出气管;6—水洗塔;7—气体
累计流量计;8—气体采样处;9—排水;
10—分液漏斗;11—热电偶;12—点火处
图2 油漆废渣批量电炉热解系统图
气体各成分的体积分数，其结果如表4所示，其中C m H n指大分子有机气体成分，包括芳香烃、多环
芳烃和烷烯烃等。由表4可知,C m H n随着热解温度的提高而大量减少，这是由于大分子烃随着温度升高裂解为小分子气体。气体体积变大，密度下降，单位体积低位热值降低，热解气质量有所提高。得到的热解气体质量占到油漆废渣质量的38%～42%。
表4 不同热解温度下热解气体的成分和热值
℃
100
H2CH4C2H4C2H6CO CO2C m H n
45018.3515.21 6.35 3.2515.4310.3231.09 55022.1218.877.26 4.1414.938.7123.97 65025.4321.548.01 5.4514.527.7517.3 75029.3323.658.45 4.4717.9510.38 5.77
由热解气体成分分析可知，通过热解，尤其是在高温下热解，油漆废渣中的大分子有机成分被裂解成小分子的可燃气体，这样就可以大大减少直接焚烧时烟气中排放的有机成分含量。
3.2 热解残渣成分分析
本实验中热解残渣占总质量的18.2%～21.4%，它们的工业分析如表5所示，由表可知，热解残渣的热值在16.53～19.09M J/kg，接近一些烟煤的热值，可以考虑作为燃料使用。
表5 热解残渣工业分析结果
/℃
100
A a r V a r C a r Q dw/(M J kg-1)
45046.8010.2342.9719.09
55047.597.8344.5818.23
65048.71 5.4745.8217.49
75050.29 3.1246.5916.53
本文根据热解残渣中挥发分和固定碳之比 V/ C 来衡量热解过程, V/ C值越小，说明热解越彻底, V/ C随温度的变化如图4所示，温度越高, V/ C值越小，说明油漆废渣热解随着温度升高愈加充分。
图3
V
/
C
随温度变化图
3.3 热解焦油热值分析
本实验中焦油的收集主要采取分液漏斗对水上和水下的焦油进行收集，对溶于水的焦油由于系统缺陷，没有办法进行收集。产生焦油的质量由质量平衡计算得到，其热值为35.5～43.2M J/kg。
3.4 热解过程质量和能量平衡分析
为了对油漆废渣的热解有一个直观的概念，在下面的质能平衡中采用了各工况的平均值来计算。质量和能量平衡见表6，表中 为质量分数,Q为热解产物的热值,P Q表示热解产物热值占热解样品热值的比例。其中燃气质量通过热解气体体积和密度换算得到，残渣通过冷却后直接称量得到，水分采用样本工业分析结果，假设剩余物质均为焦油。
表6 油漆废渣热解中热解产物的质量分数及热值
名称100 Q/(M J kg-1)100P Q 油漆废渣10018.84100
热解气4030.0064
残渣2018.0019
焦油1540.0032
我的校长生涯
水份25——郴州日报电子版
系统采用水喷淋冷却，同时冲刷热解气体的方式，因此热解产生的水蒸气溶于水中，并没有进入热解气体中，同时其吸收的热量又释放出来用以提高水温。
另外，热解反应为吸热反应，在热解反应中，电炉加热损耗的部分热量转化为热解产物的化学能，导致了实验结果中热解气、热解残渣以及焦油的热值之和大于原油漆废渣的热值。
本实验系统的能耗较大，因此本文采用产物的热值来衡量热解经济性。经过计算发现，油漆废渣热解产生的燃气热值占原有废渣热值的64%，残渣占19%，焦油占32%。
4 热解工艺设计
根据实验结果，油漆废渣经过高温热解后，产生
238清华大学学报(自然科学版)2008,48(2)
气体热值高，基本为小分子，燃烧相对比较清洁。同时热解残渣不存在黏结的问题，可以随煤一起送入炉膛。因此，通过热解焚烧的方式来处理油漆废渣是合理的。
以按每天处理油漆废渣6t 设计，若采用24h 工作制，须热解250kg /h 。热解工艺采用非连续进料，由电热炉提供热解能量,2电炉交替进行热解。把热解燃气直接通入炉膛中，热解残渣与煤混合后一起由进料口进入炉膛进行焚烧，燃烧产生的烟气通过烟气净化处理设备后通过烟囱排放。根据负荷匹配计算,6t 油漆废渣的输入可以节约煤4～5t 。而2个电炉的热解耗电价格仅为2t 煤的价格，由此可见，采用此工艺不仅顺利解决了油漆废渣的处理处置问题，还节约了能源，是经济可行的处理方式。整个工艺流程如图4
所示。黑龙江畜牧兽医
1,2—热解炉;3—锅炉;4—煤和热解残渣进料口;5—换热器;6—烟气净化处理设备;7—风机;8—烟囱
图4 油漆废渣热解焚烧系统图
这种热解和焚烧分离的油漆废渣处理工艺从根本上解决了油漆废渣由于黏性大、直接焚烧不容易进料
的难点，同时也解决了由于挥发分快速挥发导致直接投放时火焰外冲的问题。
5 结 论安徽太和中学
1)油漆废渣是一种危险废物，直接排放会对环境造成污染，鉴于其较高的热值，通过热化学处理获取热能是油漆废渣无害化、资源化的有效处理方式。
2)通过热解焚烧相结合的处理工艺可以有效解决油漆废渣直接焚烧出现的问题，有良好的经济和环境效益，并具有一定的推广价值。
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