李利平1,2,3代家聚1,2,3王红1,2,3娄岩1,2,3潘玉峰1,2,3
（1洛阳建材建筑设计研究院有限公司)
(2河南省油页岩综合利用工程研究中心)
(3河南省矿物材料院士工作站）
场强
【摘要】以印尼油砂为原料，在500℃热解30min，测定了油砂热解产物四组分产率，并对热解产物进行化学组成、物相分析、全硫分析。结果如下：油砂热解四组分产率为：热解油15.63%、不凝气
5.11%、热解半焦77%、水2.26%；不凝气密度为1.056kg/Nm3，热值为8199.7kcal/Nm3；热解油密度为 0.9047g/cm3，属于中质原油；热解油模拟蒸馏结果：初馏点为36℃，终馏点为492.8℃，轻质馏分占
80%；热解半焦和油砂灰渣化学组成主要为CaO，具有较高的建材、环保行业利用价值；油砂中硫大部分以有机形式存在，全硫为0.86%，热解后硫去向为：不凝气中0.118%、热解油中3.92%、半焦中
0.177%。
【关键词】热解产物产率；模拟蒸馏；化学组成；物相组成；全硫分析
1前言
匝间短路测试仪油砂是指富含天然沥青的沉积砂，因此也称为“沥青砂”[1]。我国能源结构为富煤、贫油、少气，油砂作为非常规油气资源，储量仅次于煤炭，油砂干馏后可得到类似原油的热解油和可燃气，作为常规能源的补充，对改变我国能源结构，具有非常重要的战略意义[2-4]。
目前，油砂提取油的工艺主要有热水碱洗、溶剂萃取和热解焦化3种[5]。印尼拥有丰富油砂资源，但印尼油砂中高度稠密的沥青质使其很难通过热水碱洗和溶剂萃取实现油砂沥青的分离，而ATP干馏工艺能够有效地从印尼油砂中提取沥青，因此印尼油砂热解干馏特性及其产物组成的研究对热解产物的合理利用具有重要的指导意义[6-8]。
油砂热解干馏产物分四部分：不凝气、热解油、热解半焦、水[9]。不凝气可作为燃气用于热解干馏的热源；热解油可作为原油进分馏塔进一步分馏；印尼油砂经热解干馏系统提取油品后，产生约80%的热解半焦，粒度小于1㎜，如果直接排放会严重污染环境，且半焦中仍含未分解的有机物、未燃烧的固定碳，若不加以燃烧利用则造成能源浪费。半焦的主要成分为CaO，可作为生产水泥熟料的原料[10]。 本实验在密封缺氧条件下热解印尼油砂，得出热解各产物的产率，并分析各产物的组成及特性，为印尼油砂热解油、热解气、热解半焦的综合利用提供了重要的数据支持。2实验
2.1实验仪器及流程
油砂热解干馏实验在快速升温管式电炉中进行，将破碎至60目以下的油砂样品装满反应器（紧密堆积），差减法称量出油砂质量m，依次用石墨纸、膨胀石墨密封，检查系统气密性，确保系统气密性良好。将反应器放入管式炉加热区，设置升温速率进行加热，升温速率为：室温～100℃：5℃/min；100～300℃：2℃/min；300～500℃：1℃/min；500℃：恒温30min。
实验装置及流程见图1所示，量筒收集热解油和水，热解不凝气由集气瓶收集用于气体成分检测。
2.2原材料
实验用油砂为印尼油砂，油砂工业分析见表1所
图1实验装置及流程
图
图2油砂热重-差热
分析
示。由表1可知，油砂样品水分仅为2.26%，挥发份占44.02%。
2.3油砂及热解产物表征
采用美国TA 仪器公司生产的SDTQ600型差热分析仪测定油砂样TG-DSC 曲线；油砂半焦、页岩灰渣的物相分析采用荷兰帕纳科公司生产的Ｘ′Pert PRO 型多功能Ｘ射线衍射仪（XRD ）；油砂半焦、页岩灰渣的化学组分析采用荷兰帕纳科公司生产的Axios 型Ｘ射线荧光光谱仪；热解不凝气的化学组成分析采用日本岛津生产的GC-2010Plus 气相谱仪；热解油模拟蒸馏采用GBT 18611-2001《原油简易蒸馏试验方法》中的方法测量；油砂、半焦全硫的全硫测定采用GB/T 214-2007《煤中全硫的测定方法》中规定的方法测量；热解油的密度分析采用GB/T 2013-2010《液体石油化工产品密度测定法》中的方法测量；热解油的全硫测定采用GB/T 17040-2008《石油和石油产品硫含量的测定-能量散X 射线荧光光谱法》。
3结果与分析
3.1油砂热重-差热分析（T G -D SC ）
对油砂样品进行热重-差热分析，测试条件为：升温速率为10℃/min ，终温1000℃，氮气气氛，结果见图2。由图2可知，油砂样品失重分为三个阶段：①室温到200℃，该阶段失重2.26%，原因在于物
理吸附水的脱除，与表1中结果相符；②200℃到500℃，该阶段失重20.74%，原因在于油砂受热有机质分解成干气、热解油逸出；③500～800℃，该阶段失重27.34%，原因在于油砂中碳酸盐的受热分解。
由图2中TG-DSC 曲线可知，油砂在450℃左右有一个吸热峰，伴随明显失重，应为油砂中有机质的集中受热分解。本实验为了使油砂充分热解，定油砂热解温度为500℃。
由图2可知，油砂500℃之前总失重为23%，500℃之前，油砂失重主要为水脱出，热解油、热解气逸出，见式⑴，其中吸附水含量见式⑵，则剩余热解半焦为77%，见式⑶。由式⑴、⑵可计算，热解油和不凝气含量，见式⑷。
wt%热解油＋wt%不凝气＋wt%水=23%(式1)
wt%半焦=100%-23%=77%(式2)
wt%水=2.26%
(式3)
wt%热解油＋wt%不凝气=20.74%
(式4)
3.2油砂热解实验结果分析
3.2.1油砂热解产物收率
将油砂样品置于图1所示反应装置中热解，称量量筒中收集到的油水混合物，结果见表2。
由表2可知，500℃下油砂热解产物：热解油和水总质量分数为17.89%。由式⑵可得热解油质量分数为15.63%。将热解油质量分数带入式⑷，可得出不凝气质量分数为5.11%。
综上，油砂500℃热解条件下，热解产物收率见表3所示。由表3可知，印尼油砂含油率高达15.63%，属于高品位油砂（含油率大于12%即为高品位油砂），具备较高的商业开采和利用价值[11]。
3.2.2油砂热解产物不凝气分析
对图1中集气瓶里收集到的不凝气进行化学组成分析，结果见表4。
由表4可知，油砂热解产物不凝气中氢气、甲烷、乙烯含量最高，含量总和达到了55.61%，此外还含有一定量的乙烷、丙烷、丙烯等高热值的可燃气体。不凝气热值
为34330.4kJ/Nm 3，约8199.7kcal/Nm 3，相当于市售天然
表1油砂工业分析
样品名称水分（wt %）灰分（wt %）挥发分（wt %）固定碳（wt %）油砂 2.2650.4744.02 3.3
表2油水混合物质量
编号
项目结果（%）1m 水+m 油17.93平均
m 水+m 油
17.89
23m 水+m 油m 水+m 油17.8817.86表3油砂热解产物收率
样品名称
半焦收率不凝气产率热解油产率水分
油砂
77%
5.11%15.63%
2.26%
（wt%）
表4干气组成及热值、密度分析
名称
分子式体积百分数(%)低位热值（kJ/m 3
)氢气H 235.9310789.6甲烷CH 413.1335802.1乙烷C 2H 6 3.0563712.8乙烯C 2H 49.3359033.1丙烷C 3H 8 4.8293181.4丙烯C 3H 6 3.9587608.8正丁烷n-C 4H 10 1.59118250.2异丁烷i-C 4H 100.3118250.2丁烯C 4H 6 2.85117615.6正戊烷C 5H 12 1.27146006.2异戊烷C 5H 120.44146006.2碳6及以上
C 6及C 6以上0.57173454
氮气N 27.89-氧气O 2 1.48-一氧化碳CO 1.8712629.6二氧化碳CO 27.03-硫化氢H 2S 4.523143.2总计
抗坏血酸氧化酶-10034330.4
表5油砂热解油模拟蒸馏数据
序号
项目结果（℃）
1初馏点3625%98.8310%136.6420%183.3530%223.3640%253.9750%278.6860%301.8970%324.8
1080%350.41190%384.31295%414.213
终馏点
492.8
表6热解半焦化学组成分析（X R F ）
CaO
SiO 2SO 3Al 2O 3Na 2O Fe 2O 3K 2O SrO
TiO 2BaO Cr 2O 3NiO MoO 335.32
10.93
4.13
4.42
4.97
河北科技师范学院学报1.53
0.35
0.12
0.08
0.12
0.02
0.01
0.01
烧失量合计38.00
100
气热值（8000～8500kcal/Nm 3），不凝气标况密度为1.056kg/Nm 3，可代替天然气做燃料。
由表4中可知，油砂热解不凝气中有一定量的氮气、氧气，其原因为物料带入空气及反应器中残留空气所致，不凝气中的硫化氢为含硫有机物热解释放。
3.2.3油砂热解产物热解油分析
对图1中量筒收集到的油水混合物进行油水分离，将分离后的热解油进行密度测试，结果为0.9047g/cm 3。对热解油进行模拟蒸馏，蒸馏数据见表5。
由表5可知，油砂热解产物热解油初馏点为36℃，终馏点为492.8℃，馏分较宽，包含有汽油、柴油、重油馏分，其中，汽油和柴油馏分占80%左右，油质较轻。工业生产中，由表5热解油馏分数据及热解油密度，可进行下一步分馏设计。
3.2.4油砂热解产物热解半焦分析
由表3可知，油砂热解产生高达77%的半焦，半焦中有未充分燃烧的炭以及少量难分解有机物，后续很难利用，且会造成热损失和半焦渣的堆积，不利于环保节能。
对油砂热解半焦进行化学组成分析，结果见表6，进行物相组成分析，结果见图3。由表6可知，热解半焦化学组成主要有CaO 、SiO 2，其次是Al 2O 3，热解半焦烧失量为38%。半焦中38%的烧失量来源为：半焦中CaCO 3受热分解，半焦中剩余难分解有机物在较高温度下分解，半焦中固定碳的燃烧。
由图3可知，热解半焦主要矿物为CaCO 3，因油砂热解温度为500℃，CaCO 3尚未分解，故CaO 以CaCO 3形式存在，其他组成均以不定型形式存在或者晶型较差，故热解半焦可代替部分石灰石用于硅酸盐、铝酸钙水泥熟料的生产。
目前工业上油砂热解是在抚顺炉或者回转式干馏炉中进行，热解半焦直接在炉内燃烧，最终排出的是热解半焦燃烧产物油砂灰渣，故对油砂灰渣进行化学组成及物相组成分析，对页岩灰渣的后续利用至关重要。对热解半焦在900℃空气气氛下热解20min ，油砂灰渣的化学组成见表7，物相组成见图4。
由表7可知，油砂灰渣中CaO 含量高达62.42%，
图3油砂热解半焦物相组成（X R D
）
图4油砂灰渣物相组成（X R D
）
表7油砂灰渣化学组成分析（X R F ）
CaO
SiO 2SO 3Al 2O 3Na 2O Fe 2O 3K 2O SrO TiO 2BaO Cr 2O 3NiO MoO 3合计62.42
16.45
8.18
6.54
2.78
2.42
0.657
0.2
0.162
0.103
0.0419
0.01530.014799.98
SiO 2、Al 2O 3含量分别为16.54%、6.54%，Fe 2O 3含量2.42%，CaO 具有较高的活性，可用于炼钢、建材、脱硫、脱磷等行业，具有较高的利用价值。
由图4可知，油砂灰渣主要矿物为CaO 、CaSO 4，因半焦燃烧温度为900℃，CaCO 3分解为CaO 和CO 2。
由图3可知，油砂半焦中并无CaSO 4衍射峰，因Ca-SO 4分解温度在1000℃以上，油砂热解温度为500℃，尚未达到CaSO 4分解温度，故可说明油砂中的硫大部分以有机形式存在。
由于油砂中硫以有机形式存在，在油砂500℃热解过程中，因油砂热解气氛为密封缺氧，故一部分易分解含硫有机物分解释放出H 2S ，随不凝气（见表4）、热解油逸出，一部分难分解含硫有机物留在油砂半焦中。油砂半焦在900℃空气气氛下热解过程中，半焦中剩余未分解的有机物受热分解，其中
包含剩余难分解的含硫有机物，热解放出H 2S 。H 2S 与空气中氧气反应生成SO 2，SO 2与灰渣中CaO 反应生成CaSO 4。这间接证明了CaO 的脱硫作用，也可解释图3热解半焦中无CaSO 4，而图4页岩灰渣中有CaSO 4存在的原因。
动植物检疫
3.2.5全硫分析结果
热解油中硫含量直接影响油的品质，测定油中硫含量对热解油后续加工很必要。由表4、表6可知，不凝气、热解半焦中均含有含量较高的硫，因硫燃烧后会产生二氧化硫、一氧化硫等对环境污染的有害气体，故精确的分析硫的去向，可以给工业生产中脱硫提供技术支持。
对油砂、热解半焦、热解油做全硫分析，含硫量结果为0.869%、0.177%、3.92%，由表3中油砂四组分产率可
计算出干气中全硫为0.118%，结果见表8。干气中全硫皆以H 2S 形式存在，由干气中全硫为0.118%，经折算后，干气中H 2S 质量百分数为0.126%，体积百分数为3.74%，略小于表4中H 2S 体积百分数4.68%。其原因为：热解油全硫的检测标准与油砂、热解半焦有所不同，实验仪器与操作中存在必要的试验误差，故由此推算出的不凝气中H 2S 含量与表4中所测数据存在误差。
4结论
⑴印尼油砂在500℃隔绝氧气气氛下热解30min ，热解产物热解油、不凝气、热解半焦、水产率分别为：15.63%、5.11%、77%、2.26%。
⑵热解不凝气密度为1.056kg/Nm 3，热值为8199.7kcal/Nm 3，工业生产中可代替天然气做燃料。热解油密度为0.9047g/cm 3，属于中质原油，其馏分较宽，其中，轻质馏分占80%。
⑶油砂热解半焦主要矿物为CaCO 3，可用于水泥熟料或者铝酸盐水泥熟料生产，半焦燃烧后油砂灰渣中CaO 含量高达62.42%，大部分以CaO 形式存在，活性较高，可用于炼钢、建材、脱硫、脱磷等行业。
⑷油砂中硫大部分以有机形式存在，半焦燃烧后产生的CaO 可以起到很好的脱硫作用。油砂、热解油、不凝气、半焦中硫含量分别为：0.869%、3.92%、0.118%、0.177%，可以对后续热解油、不凝气、半焦的利用中的脱硫过程提供可靠的实验室数据。●【参考文献】
[1]郭秀英，王擎，姜倩倩，等.印尼油砂热解特性研究及动力学模型比较[J].东北电力大学学报,2010,32(2):26-28.
[2]王擎，王引，贾春霞，等.三种印尼油砂燃烧特性研究[J].中国电机工程学报,2012,32(26):23-29.
[3]李振宇，乔明，任文坡.委内瑞拉超重原油和加拿大油砂沥青加工利用现状[J].石油学报（石油加工）
,2012,28(3):517-524.[4]汪双清，沈斌，林壬子.稠油黏度与化学组成的关系[J].石油
表8油砂及其产物全硫分析
项目
厦门理工学院陈蕾结果（wt%）油砂全硫0.869半焦中全硫0.177油中全硫 3.920不凝气
0.118
学报（石油加工）,2010,26(5):759-799.
[5]唐军，卢春喜，张永民，等.宽筛分脱油油砂颗粒流化床固含量轴向分布[J].化工学报,2010,61(9):2346-2352.
[6]Wang Qing,Jia Chunxia,Jiang Qianqian.Combustion characteristics of
Indoneesian oil sands
[J].Fuel
Processing Technology,2012,99:110-114.
[7]Ma Yue,Li Shuyuan.Study of the characteristics and kinetics of oil sand pyrolysis [J].Energy and fu-els,2010,24:1844-1847.
[8]王擎，戈建新，贾春霞，等.干馏终温对油砂油化学结构的影响[J].化工学报,2013,64(11):4216-4217.
[9]熊耀，马明杰，赵迪.窑街油砂热解特性及产物分析[J].石油学报（石油加工）,2015,31(1):98-101.
[10]代家聚.利用油砂尾渣生产活性石灰[J].耐火与石灰,2016,41(4):24-25.
[11]王智超.油砂热解过程中沥青质的结构变化[D].吉林：东北电力大学,2015：1-3.
大喷墨量抛釉砖防避釉技术的研究
肖惠银刘任松
（东莞市唯美陶瓷工业园有限公司）
【摘
要】喷墨打印技术在陶瓷砖生产领域得到了广泛应用，但是在生产喷墨量大的深抛釉砖产
品时，透明釉层容易产生避釉，造成抛光后产品釉面缺陷。本文通过对表面活性剂、隔离釉技术及干燥工艺进行研究，解决了大喷墨量抛釉砖防避釉技术难题，为稳定该类产品生产提供技术指导。
【关键词】避釉；表面活性剂；隔离釉；干燥
1前言
喷墨打印技术是建筑陶瓷领域的主流装饰技术，但由于墨水发的限制，生产深抛釉产品需要使用大量墨水，导致避釉缺陷的出现。避釉是由于墨水（油性）与釉浆（水性）不相溶引起的一种釉面缺陷，也是大喷墨量抛釉砖量产的最主要的技术瓶颈。产品用墨量大，在喷墨打印后面的工序进行施釉装饰的时候，由于砖面墨水没有完全干，釉浆与未干的墨水接触后产生排斥，造成避釉缺陷，导致产品无法顺利生产。如图1所示。
从行业抛釉产品的生产情况来看，使用赛尔GS12喷头，综合墨量达到160pl 以上（灰度叠加达200）时就已达到临界状态，超过240pl 则无法正常生产。在目前抛釉砖生产中，像黑金花、劳伦黑金等深黑产品还是采用丝网、胶辊等传统装饰技术，虽然能解决产品生产
中的避釉问题，但是在产品的图案细节、清晰程度方面与喷墨产品有较大差距，缺乏市场竞争力。
因此，研究大喷墨量抛釉砖防避釉技术具有现实意义，本文通过引入活性剂和隔离釉技术，对生产工
艺进行技术改进，解决了大喷墨量抛釉砖产品防避釉技术难题，实现了深喷墨抛釉砖产品的稳定生产。
2实验
2.1主要设备及原材料
⑴实验用喷墨打印机———Cretaprint 陶瓷印刷机械设备公司生产。
⑵平板印花机———佛山希望陶瓷机械设备有限公司生产。
⑶红外线加热管———上海拓贝电子科技有限公司
生产。
⑷喷墨墨水蓝、棕、黄、黑--意达加精密陶瓷科技有限公司生产。
⑸表面活性剂--佛山某陶瓷原料公司生产。
2.2样品制备
在600mm ×600mm 的生坯上施化妆土，比重1.75±
图1大喷墨量抛釉产品出现避釉缺
陷
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
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