徐杰 杜宝石 白长敏
(郑州大学化学系 河南 450052) (河南高等纺专纺化系 郑州 450007)
摘要：用X射线衍射、小角X射线散射、BET流动谱及化学分析等方法，对工业甲醇合成催化剂在失活前后的物相、晶粒度、孔径分布和比表面积等物化性质进行测定。与新鲜催化剂对比后发现，失活催化剂有硫中毒现象。在HCl+H2O2的混合溶液不溶物残渣中，有C和A lV2O4晶相出现，且残渣的含量增多。氧化态时，催化剂的孔径主要分布在d≤10nm的微孔区，在经过H2还原后，孔径分布发生变化，有相当部分转变为d>10nm 的过渡孔。晶粒度测定结果表明，催化剂中Cu(111)晶面的平均线宽约为27nm，在失活前后变化不大；而ZnO (110)晶面的平均线宽在失活后有显著长大，从8.9nm变为15.8nm。对催化剂的失活原因进行了分析。 关键词：甲醇合成 铜基催化剂 失活
0 前言
CO加氢合成甲醇是一重要的工业过程；与Zn-Cr系甲醇合成催化剂相对比，铜基催化剂具有活性高、选择性好的特点[1]。由于合成温度的降低，使热力学上对合成甲醇更为有利，即使在低压下亦可达到高温高压时的平衡浓度[2]，低压过程则减少了设备费用和合成的能耗[3]。铜基催化剂的使用寿命是一关键问题，该类催化剂耐热稳定性较差，一般不允许在300℃以上操作；此外，催化剂对硫、氯等毒物非常敏感，若操作条件控制不当，极易造成失活[4,5]。对此类催化剂的失活原因和特性的研究，是工业界和学术界关注的重要课题。本文采用X射线衍射(XRD)、小角X射线散射(SAXS)、BET流动谱及化学分析等方法，对铜基甲醇合成催化剂的失活特性进行研究,配重铁
Studies on synthesis of methyl glycolate via coupling of methyl formate with formaldehyde
——Cataly tic per for mance of acid catalysts and effect of reaction co nditions
H e Dehua H uang W eiguo
L iu J ingy ao Zhou M ingx ing
Zhu Qiming
(State Key Labo rato ry of C1Chemistry &Technolog y,Department of Chem istry,Ts-ing hua U niversity,Beijing100084)
Cataly tic per for mances of various acid catalysts for co upling o f methy l form ate with fo rmaldehyde to form methyl gly colate(M G)and methox y methy l acetate(M MAc)have been inv estig ated in a portable autoclav e.It is fo und that strong acids have better activities fo r form ation of M G and M MAc;solids acids ,such as SA-Rl,SA-R2,SA-R3,SA-M1,SA-H1and SA-H2,are also activ e for formation MG and M MAc,especially SA-RI show ing a hig her activity.T he effects of reaction condi-tions(reaction temperature,reaction tim e, ratio of fo rmaldehyde/methy for mate,cata-lyst concentration,etc)ar e also studied.
Key words:fo rmaldehyde,m ethyl fo r-mate,m ethyl gly colate,metho xy methyl ac-etate,acid catalyst
考察了失活前后催化剂的物性变化，为探索失活机理和改进催化剂提供参考，以期为选择合成工艺提供信息。
1 实验部分
1.1 催化剂样品
氧化态催化剂取自某工厂使用的工业用催化剂，其中失活催化剂为使用16个月后的卸塔样品。还原态催化剂为工业催化剂在管式炉中H2气氛下经250℃还原后得到；还原后
切换N2气保护在原位进行比表面测定，或在N2保护下置于液体石蜡中碾磨待测XRD或SAXS图。数控系统
1.2 催化剂组成及物性测定
催化剂中Cu、Zn含量及不溶物残渣量测定均是采用HCl+H2O2混合液溶解试样，用络合滴定法分析Cu、Zn量；试样溶解后，将不溶物残渣过滤并烘干和焙烧，重量法检测不溶物含量。硫含量测定采用HCl+HNO3混合液溶解试样，在酸性介质中加入BaCl2，重量法分析硫。比表面测定是在ST-03表面孔径测定仪上进行,H2为稀释气,N2为吸附质，液氮冷却。
1.3 催化剂的XRD和SAXS测定
XRD和SAXS测定在Rigaku D/M AX-3B型X射线衍射仪上进行,Cu靶，石墨单器，工作电流30.0mA，电压为35.0kV。物相分析的扫描范围为10～70°(或80°)，由特征衍射峰的位置和强度，通过仪器随带计算机系统直接检索进行定性。晶粒度测定是采用CuK A1(K=0.15406nm)射线对待测峰附近进行扫描，由宽化谢乐法求出不同晶面的平均晶粒度。孔径分布的测定是采用小角X射线散射法得到。样品的处理及制样方法同文献[6]。2 结果与讨论
2.1 铜基甲醇合成催化剂的组成和物相变化
由氧化态催化剂的XRD图可以看出，新鲜催化剂中(见图1-a)有碳物相(JCPDS
250284)存在，对应的特征衍射峰位置在2H= 26.35°附近；除此之外，在2H=35.25°、38.40°和48.59°等位置附近出现的衍射峰归属于CuO物相(JCPDS50661)。ZnO的特征衍射峰并不明显，只有在仔细
观察时可发现，在2H= 31.63°、36.11°、47.30°及56.33°附近有隆起现象，这对应于ZnO(JCPDS50664)的特征峰，表明ZnO在新鲜催化剂中分布得均匀，主要以次微晶形式存在；而失活催化剂中(见图1-b)，物相变化不大，但ZnO的特征衍射峰则明显地显现出来。
图1 氧化态催化剂的XRD图
a-新鲜催化剂;b-失活催化剂
从催化剂的还原态物相分析可知(见图2)，在实验条件下ZnO不被还原,CuO则被还原为金属Cu(JCPDS40836)，对应的衍射峰位置在2H=43.33°和50.48°附近。失活催化剂中ZnO的特征衍射峰增强，这与氧化态催化剂相一致；此外在2H=45.31°和47.90°附近出现有微小隆起，这对应于Cu2S(JCPDS 120176)物相的生成(见图2-b)。
图2 还原态催化剂的XRD图
a-新鲜催化剂;b-失活催化剂
由化学分析结果可知，在新鲜催化剂中，没有检测到硫的存在，且HCl+H2O2混合液对试样的溶解，其不溶物残渣量(1.61%)相对较少，而失活催化剂中硫的相对含量(以m (S)计)达到2.03%，不溶物残渣量(3.95%)
也明显增加。对失活催化剂中不溶物残渣进行
物相分析可知(见图3)，该残渣主要是碳(JCPDS 230064)，对应的衍射峰位置分别在2H =26.39°、42.30°、44.57°和54.64°附近；而在2H =30.74°、36.17°及58.64°等附近出现的隆起峰则可能是由AlV 2O 4物相(JCPDS 250025)所引起。由化学分析结果知，失活催化剂中Cu 、Zn 组分的相对含量均有降低，这可能是由于硫含量和不溶物残渣的增加而引起。由上述实验结果可知，失活催化剂不仅发生了硫中毒现象，还伴随有积炭的产生[7]
。
图3 失活催化剂不溶物的XR D 图
2.2 晶粒度变化
将失活前后催化剂样品进行还原后，对Cu (111)晶面和ZnO (110)晶面进行精细扫描，经过K A 双线校正和仪器加宽校正后，由Scherrer 公式求取相应晶面的晶粒度，测定的范围和结果列于表1。
厦门集美大桥当催化剂为还原态时，无沦是Cu 组分还是ZnO 组分，在测定的晶面上，失活催化剂的晶面间距均有不同程度的扩展,Cu (111)晶面的线宽略有减小，而ZnO(110)晶面的晶粒度则显著长大。
表1 不同组分的晶粒度测定结果
样品和组分新鲜催化剂失活催化剂
Cu (f .c .c )ZnO (hex .)Cu (f .c .c )ZnO (hex .)
晶面指标(hkl)111110111110晶面间距(nm )0.209300.162630.209420.16273晶粒度d (nm)
27.7
8.9
26.6
15.8
Bulko 等对Cu/ZnO 二元催化剂体系的平均晶粒度曾进行过测定[8]，在给定催化剂组成下，测得Cu 的晶粒度约为30nm 左右，但ZnO 的晶粒度则相对较大，达到53nm 。Shi-mom ura 等对CuO-ZnO-Al 2O 3催化剂的晶粒度测定结果表明,CuO 、ZnO 的晶粒度均在10nm 范围
[9,10]
螺栓拉伸。由于还原过程伴随着催化剂
中某些组分(如Cu)的结构的改变，因此这种结构的重组会导致该组分的晶粒度变化。比较失活前后催化剂的晶粒度数据可知，失活的还原态催化剂中,Cu(111)晶面的晶粒度变化并不大，这可能与Al 2O 3的间隔体作用有关，而ZnO (110)晶面的晶粒度则改变很多。2.3 催化剂的孔径分布变化
表2给出了氧化态催化剂的孔分布和表面积测定结果，其中R %为相应孔径范围占总孔的相对分数。
表2 氧化态催化剂的孔分布和表面积
催化剂孔径d (nm)和比率分数R ,%比表面积S (m 2/g)新鲜
d ≤7.1715.0029.7062.34149.3756.8
R %
57.788.296.7
98.7
100
失活
d ≤ 2.11 6.2110.8519.5337.6457.5R %
50.3
78.989.7
96.7
条桶100
由氧化态的孔径分布数据和孔分布的直
方图(见图4)可以看出，尽管失活前后催化剂的比表面积差别不大，但孔分布发生了变化，在孔径为d ≤10nm 的微孔区，新鲜催化剂中该孔量占57.7%左右，而失活催化剂中约占90%。在失活催化剂中,d >50nm 的孔数量(属过渡孔)则极少。
催化剂失活后的性质变化在还原态孔径分布中也有明显表现。还原态催化剂的孔径分布与氧化态不同(见表3和图5),d ≤10nm 的微孔数量减少，而过渡孔数量相对增加，如新鲜催化剂在氧化态d ≤10nm 的微孔分数为57.7%，还原后减少到42.0%；而失活催化剂变化尤为显著,d ≤10nm 的微孔从氧化态时的89.7%减少到还原态的26.1%，这些改变对活性和选择性均有影响。
表3 还原态催化剂的孔分布和表面积数据
催化剂孔径d (nm )和相对比率分数R %
比表面积
S (m 2/g )
新鲜d ≤ 4.538.6616.8623.8038.8375.5547.1R %16.042.059.273.090.6100失活
d ≤ 5.8812.3023.7241.9385.7941.9
吉尔吉斯族R %
26.147.770.789.5100
图4 氧化态催化剂的孔径分布直方图
a —新鲜催化剂;b
—失活催化剂
图5 还原态催化剂孔径分布直方图
a —新鲜催化剂;
b —失活催化剂
3 结论
(1)与新鲜催化剂相比，失活催化剂发生了硫中毒和积炭现象，在还原态样品中发现有Cu 2S 物相,HCl +H 2O 2混合液的不溶物残渣量增加。
(2)失活催化剂中ZnO (110)晶面的晶粒度显著长大，从新鲜催化剂的8.9nm 长大到15.8nm 。
(3)氧化态时孔径主要集中在微孔区，催化剂还原后过渡孔数量相对增加，微孔数量减
少，失活催化剂变化尤为显著。
(本文收到时间:1997-02-25)
本文第一作者：男,1958年10月生，副教授
参考文献
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4 王发利.天然气化工,1992,17(4):42～46
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Study of deactivation of a copper-based catalyst for methanol synthesis
X u J ie Du Baoshi (Department o f Chem istry,Zheng zhou U ni-versity,450052)
Bai Changmin
(Henan T extile Colleg e,Zhengzhou450007)
The physical and Chemical properties, such as phase co mpo sition,cr ystal size,por e-size distribution,and sur face ar ea,o f the cop-per-based catalyst fo r m ethanol synthesis are inv estig ated before and after deactivation o f the cataly st by using X-ray diffraction(XRD)and small ang ular X-ray scatting(SAXS) techniques,BET metho d,and chem ical anal-ysis.The r esults sho w that the contents of Cu and Zn com po nents are reduced m ore or less and a Cu2S phase is found in the deacti-vated cataly st;the insoluble substances, m ainly C and AlV2O4,in the mix ed HCI+ H2O2solutio n are found to have increased.At the ox ide state,the por e-sizes are mainly dis-tributed in the regime of d≤10nm.T her e is a sig nificant chang e in pore-size distributio n af-ter r eductio n w ith H2,and part of the fine pores is transform ed into mediate por es of d >10nm.
T he results of cr ystal size determ ination sho w that an average crystal size of the Cu (111)crystal surface is about27nm,not vary ing much befo re and after deactivation of the cataly st;but the average crystal size of the ZnO(110)remarkably increases from8.9 nm to15.8nm after deactiv ation.It
is also discussed that the catalyst is deactivated due to the g row th of ZnO cr ystal size,sulphide poiso ning,and coke deposition.
Key words:methanol sy nthesis,deactiva-tion,copper-based catalyst
豫公网安备41160202000603
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