第16卷第4期2021年4月
朱毛会师发生在哪一年Vol.16No4
Apr.2021
中国科技论文
CHINA SCIENCEPAPER
雷军1，周柏杰2，蔡凡一2，聂闰盼1，李忠明1
(1.四川大学高分子科学与工程学院，成都610065；2.国网电力科学研究院南瑞集团有限公司，南京211106)
摘要：为了提高聚合物电介质材料的介电性能和能量存储性能，通过单轴拉伸工艺制备了取向聚丙烯/聚偏氟乙烯(polypro-pylene/polyvinylidene fluoride,PP/PVDF)复合薄膜。结果表明，在较高拉伸比条件下，复合薄膜介电常数('；=49)在1X0Hz 时相比于PP((；=2.3)提高约1倍，介电损耗(tan^)则低至5.5X10— 3，与未拉伸样品(an5=1.1X10—2)相比降低50%，与PVDF(an5=2.4X10-2)相比降低77%，与纯PP(an A3.4X10-3)相比仅增加62%。复合薄膜在100MV/m电场作用下放电能量密度达到2.3X10-1J/cm a，充放电效率达到98%。
关键词：材料加工；聚合物；单轴拉伸；电介质
中图分类号:O631.1文献标志码：A
文章编号：20952783(2021)04035406开放科学(资源服务)标识码(OSID)：Dielectric and energy storage performance of all-polymer composite films
LEI Jun1,ZHOU Baij ie2,CAI Fanyi2,NIE Runpan1,LI Zhongming1
(1.College o f Polymer Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu610065,China;
2.Nari Group Corporation,State Grid Electric Power Research Institute,Nanjing211106,Chia)
Abstract:In order to improve the dielectric properties and energy storage performance of polymer dielectrics,the oriented polypropylene/poly v inylidene fluoride(PP/PVDF)composite films were prepared by uniaxial stretching.It was found that the dielectric constant((；=4.9)of the composite film
was about double that of PP((；=2.3)al1X10a Hz under the condition of higher draw ratio.The dielectric loss(lan5)was as low as5.5X10—3,which was50%and77%lower than the unstretched sample (an5=1.1X10—2)and PVDF(an5=2.4X10—2), respectively. The dielectric loss increased only62%compared to pristine PP(an5=3.4X10—3).The composite films also achieved discharge energy density of2.3X10—1J,/cm a and charge-discharge efficiency of98%under the electric field of100MV/m.
Keywords:materials processing；polymer；uniaxial stretching；dielectric
薄膜电容器是现代工业最重要的元件之一o 在最近几年的发展中，聚合物薄膜材料的引入使薄膜电容器技术取得了很大的进展。聚丙烯(polypropylene,PP)薄膜具有介电损耗低、击穿场强高等电性能，因此常被用作工程电容器的电介质材料。但是PP的介电常数非常低2)，不能满足设备微型化的需求3o而材料的介电常数是决定电容器储能特性的关键参数，介电常数的提高仍然是聚合物电介质材料开发中的关键难题［6」。近年来，研究者开发了许多提高聚合物介电常数的方法，例如填料共混、电子辐照和侧基改性等［8」。将高介电常数陶瓷填料掺杂到聚合物基体中提高聚合物材料的介电常数是当前研究的热点［10」o虽然陶瓷/聚合物复合材料的介电常数能够得到显著的提升，但是高含量的填料不仅会降低材料的耐高压性能，也会附带牺牲薄膜的柔韧性和可加工性。此外，填料的高负载量也会带来额外的介电损耗，在使用过程中产生很高的热量［1」o因此，必须探索一种提高聚合物介电常数
的新方法。聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)因其固有的高介电常数、高击穿场强、可溶液加工性和优异的柔韧性等优点成为了研究最集中的聚合物电介质材料［2」o PVDF是一种极性聚合物，其介电常数与其分子链C轴相对于电场的方向有关。如果PVDF中参与极化的偶极子能够随着PVDF片晶的取向出现平行有序排列(沿电场方向)，则有助于获得更优异的介电性能L1314J o
为了提高电介质材料的介电常数且保持其较低的介电损耗，制备PP/PVDF复合材料可以结合两者各自的性能优势，得到高介电常数、低介电损耗电介质材料。全聚合物复合材料易于成型，具有很大的加工灵活性。但PP与PVDF之间缺乏界面相互作用，即属于不相容体系。目前PP/PVDF聚合物共混体系的介电性能也仅是基于界面增容剂开展的工作，尚缺乏系统和更深层次的研究L1516J o本文基于PP/PVDF复合材料，运用单轴拉伸工艺，探究工艺-
收稿日期：2020-06-22
基金项目：国家电网有限公司总部科技项目(524606180122)
第一作者：雷军(1970)男，教授，主要研究方向为聚合物形态结构调控及高性能化、功能性高分子复合材料,leijun@scu.edu
cn
第4期雷军，等：全聚合物复合薄膜介电储能性能355
结构-性能之间的关系，旨在为共混介电复合薄膜在电介质电容器中的应用提供一定的借鉴。
1实验
1.1实验原料
共聚PP(coPP)树脂购自台塑集团，商用牌号为5250T，密度为0.90g/cn?；均聚pp(pp)树脂购自中国石油独山子石化公司，商用牌号为T30S；PVDF 树脂购自法国阿科玛公司，密度为1.78g/cm3商用牌号为Kynar740。
1.2PP/PVDF薄膜的制备
为了避免加工过程中聚合物内部的水分产生气泡，首先将原料在80°C恒温干燥箱中放置8h。充分干燥后的PP和PVDF在双螺杆挤出机(Thermo Fisher Scientific,USA)中熔融共混，其中w(coPP)= 35%、w(iPP)=10%、s(PVDF)=55%。加料段到口模的温度依次为150、170、185、195、200、200、200、200.190.180C o为了在共混物熔体中施加强剪切场，喂料速率和螺杆转速分别固定为40g/min和150r/min。挤出物通过造粒机切成粒料，在单螺杆挤出机中挤出，得到片材，其中料斗到口模的温度依次为150、190、200、190°C，螺杆转速为100r/min。
图1为单轴拉伸过程的横截面示意图，将充分冷却后的挤出片材通过预热辊与拉伸辊之间的速率差实现拉伸，其中拉伸温度为170°C(PVDF熔点附近)。
图1单轴拉伸过程截面示意图
Fig.1Schematic representation of the cross
section of uniaxial stretching process
将充分拉伸的PP/PVDF共混片材在温度为150°C和压力为10MPa下热处理10min，得到PP/ PVDF复合薄膜。为了比较拉伸程度对最终性能的影响，制备了不同拉伸比的样品，根据拉伸辊与预热辊2之间
的速率比，将样品分别命名为AS3(annealing stretching，其中兀响山吨/匕皿加昭=3)、AS4和AS，没有经过单轴拉伸而直接压制成型的样品则命名为AS】。
1.3表征
使用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM，型号和产地为Nova Nano SEM450,FEIUSA)观察PP/PVDF复合薄膜的微观结构和分散相形态。二维广角X射线衍射(2D-wide-angle X-ray diffraction,2D-WAXD)在上海同步辐射光源(SSRF,Shan g hai,China)16B线站进行。样品曝光10s后使用X-ray CCD探测器(像素点尺寸为172ym)采集二维图样。强度随q值(q=4n・sin(/入))变化即一维强度分布曲线通过积分二维图样得到。取向度是对PVDF110晶面进行方位角扫描，然后通过式(1)即Heran取向函数计算得到。
f H=3(cos29)hki—1⑴
式中呼为方位角;hkl为晶面指数。二维小角度X射线散射(2D-small angle X-ray scattering,2D-SAXS)在SSRF16B线站进行。样品曝光10s后使用X-ray CCD探测器(像素点尺寸为172卩m)采集二维图样。强度随q值变化即一维强度分布曲线通过积分二维图样得到。片晶长周期(L)利用Bagg方程(式(2))计算得到。
L=2兀。(2)
q
式中，值对应散射曲线的峰位置。使用宽频介电阻抗谱仪(broadband dielectric spectroscopy,BDS，型号和产地为NovocontrolConcept50,Germany)测
试PP/PVDF复合薄膜的介电性能。测试频率范围为1〜1X107Hz温度为室温。主要采集样品的介电常数和损耗角正切值。样品的电滞回线DE loop)测试在Premiere H型铁电测试仪(Radiant Technologies,Inc.,Albuquerer,NM)上进行。测试时外加频率为10Hz的正弦波，卜加电场均为100MV/m。2结果与讨论
水土保持通报2.1微观形貌分析
共混物的微观形态通常会影响聚合物复合材料的宏观性能。图2为AS薄膜热压成型前的表面和纵切面(沿拉伸方向)形貌。样品表面沿拉伸方向均出现明显的取向条纹，旦整体致密程度高，没有出现沿垂直拉伸方向的撕裂或者断裂缺陷。断面的形貌则不相同，复合材料在较低的拉伸比(AS3)下即呈现清晰的层状形貌。随着拉伸比的增加，层间间隙有逐渐增大的趋势。结合表面形貌分析，在整个退火拉伸过程中,PP/PVDF复合材料主要是沿纵向(即垂直于样品表面)分离形成多层空隙结构，这也是复合材料横向尺寸(即样品宽度)随拉伸比变化不明显(如图1左上角数码照片所示)的主要原因。通常情况下，在介电材料中，空气间隙的存在是不利的。一方面，空气的介电常数很低(r〜1)体积较大的间隙会显
著降低整体材料的介电常数；另一方面，可隙的存在也容易成为介电击穿过程的起始点，从而降低整体材料的击穿场强”」。压制成型过程基本解决了上述问题
。
356中国科技论文第16卷
三
(a)AS3表面(b)AS4表面(c)AS5表面
(d)AS」纵切面(e)AS』纵切面(f)AS5纵切面
图2AS薄膜压制成型前的SEM图像
Fig.2SEM micrographs of AS films before
compression molding
图3为AS薄膜纵切面形貌及局部放大图。虽然复合材料的分层现象无法完全消除，旦是层间间隙大幅度降低，这也是采用压制成型工艺的目的之一。在断面放大图中还可以观察到，在近熔点下被拉伸而形成的PVDF短纤维(实线箭头)以及少量未被拉伸的PVDF岛状分散相(虚线箭头)。这些短纤维“镶嵌”在PP基体中，界面结合良好，未出现严重的界面相分离现象。PP相在拉伸过程中能够将拉伸力通过界面成功地传递给PVDF相，并在合适的温度下实现其变形［8］。对于未经历拉伸过程的样品(图4)在牵引过程中赋予PVDF微弱的拉伸流动场，导致沿流动方向也出现低程度的变形。与单轴拉伸样品相比，加工条件不同，内部聚集态结构势必会有所区别，而最终性能也将受到不同程度的影响。2.2晶体结构分析
首先，采用WAXD表征PP/PVDF复合材料中晶体的取向。二维图样和相应的一维曲线如图5所示。PP的线性介电行为因素决定了其对整体材料介电性能的影响远远不及PVDF。PVDF的性能基本决定了材料的性能水平，因此本文主要基于PVDF 的晶体结构展开讨论。首先，未经过拉伸的样品中仅出现微弱的各向异性信号，这与牵引过程中微弱的拉伸流动有关。在拉伸样品中，不论是近子午线方向还是近赤道方向均能够观察到弧状衍射信号，这是取向晶体生成的主要标志。结合一维曲线(图5(e))分析，主要晶面从内到外分别对应PP110/ 111八PP040/008八PVDF020力八PVDF110〃八PP111/202八PP-131/026八PVDF021/022；19］。因为PP和PVDF的a晶和/晶的大部分晶面重叠，而一维曲线中也未出现区别于a晶的PP171y和PVDF02「晶体信号［0］，因此无法肯定/晶的存在，只能认为PP和PVDF均以a晶为主。
(a)AS】薄膜(b)A)薄膜
图3AS薄膜纵切面形貌及局部放大图Fig.3SEM micrographs of longitudinal section and amplifiedmicrographsofASfilms
lioyin.
(c)AS』薄膜(d)AS5薄膜
,7-0.65
6810121416182022
g/rrni」
(e)—维强度分布
050100150200250300350
方位角/(°)
(f)方位角扫描
冋.2§/AS\
(a)断面形貌(b)局部放大形貌
图4ASi的SEM图像
Fig.4SEM micrographs of AS：
图5AS薄膜WAXD结果
Fig.5WAXD results of AS films
为了量化分子链取向程度，对PVDF110晶面进行了方位角(0〜360。)扫描(图5(f))并使用Hermans取向函数计算了取向度，结果标注在对应曲线的旁边。由拉伸样品来看，曾加拉伸比显然有利于分子链的取向，取向度从初始值0.05依次增加至0.65。近熔点的拉伸温度决定了AS
薄膜内部分
第4期雷军，等：全聚合物复合薄膜介电储能性能
357子链的取向松弛行为较弱，因此取向程度与拉伸比
呈正相关［1」o对于PP/PVDF复合材料而言，退火
拉伸容易实现分子链的取向，从而获得更多的取向
晶体。但过高的拉伸比(〉5)会导致材料的破坏，因
此，当拉伸比为5时为较优值。
SAXS可以进一步量化片晶结构。如图6所示，
在未经拉伸的样品中(图6(a))，散射信号呈现各向
同性。经过单轴拉伸后(图6(b)〜图6(d))，近子午
线方向的纺锤状散射条纹代表取向片晶的信号。随
着拉伸比的增加，散射信号呈现更明显的各向异性，
说明取向片晶含量增加。在高拉伸比下，近赤道方
向也可以观察到明显的对称三角形条纹，这是PVDF
短纤维结构产生的信号，由于纤维会因拉伸而逐渐
伸长［8」。这些观察结果也与WAXD和SEM的结
论相互佐证。PP/PVDF复合材料二维图样对应的
一维强度分布曲线如图6(e)所示，为了对比压制成
型前后长周期的变化，将对应的计算结果绘制在
ksg12图6(f)中。压制成型也等同于热处理过程，因此片
晶堆砌密度在压制后均有所增加［2」。值得注意的
是，在较高的退火拉伸比(ASQ条件下，长周期有一
个相对较大的降低趋势，这可以合理地解释为：在退
火拉伸过程中,PVDF短纤维的形成同时象征着内
部球晶沿拉伸方向的变形；低拉伸比下(ASs〜AS4)
主要是晶区分子链沿拉伸方向的取向，即片晶取向；
高拉伸比(AS5)下除了片晶高度取向外，部分非晶
(a)AS】薄膜(b)ASj薄膜
O
ill
(e)—维强度分布
网络视频服务器软件(d)AS5薄膜
A和B分别代表压制成型前后⑴长周期随拉伸比的演变规律
图6AS薄膜SAXS结果Fig.6SAXS results of AS films 区分子链同样沿拉伸方向取向，这些链段虽然无法规则排列，旦是同样具有一定的取向性。这些有序排列的非晶分子链与晶区分子链不同于随机分布的链段，对介电性能具有较为深远的影响。
2.3介电性能分析不忠的爱
经过前面的分析，对PP/PVDF复合材料的微观结构有了较为清晰的认识，这有利于揭示结构-性能之间的关系。为了建立两者的联系，首先测试了材料的介电性能，并选取常用频率(1X103Hz)对应的结果进行分析，介电性能如图7所示，并将PVDF 和PP的介电性能测试结果绘制在图8中。可以看到，复合PVDF能够将PP的介电常数提高约1倍。复合材料之间介电常数的变化幅度并不大，基本保持在4.5〜5.0的水平。介电损耗在复合PVDF以后也有不同程度的增加，且随拉伸比增加逐渐降低，但PVDF晶区(c)和非晶区(/)松弛行为依旧存在于所有PP/PVDF复合材料中。可以很直观地看到，较高的拉伸比不仅有利于介电常数的保持，而且能够产生更低的介电损耗。
以1X103Hz数据为例，较高的介电常数(；= 49)主要归结于取向非晶偶极子的极化。除了随机分散偶极子贡献的极化以外，非晶偶极子在取向状态下更容易被极化，因此极化强度较高［324」o高度拉伸的分子链也有利于降低材料的介电损耗。介电损耗的来源主要是极化损耗(聚合物中对应偶极弛豫)和电导损耗(即漏电流)25」。取向的晶区和非晶区分子链相比于随机取向的分子链运动能力较弱，松弛
程度降低，也能够更有效地阻挡载流子的传输。因此,AS5的介电损耗能够低至5.5X10—3，与未拉伸样品相比降低50%，与纯PP相比仅增加了62%o尽管PVDF质量分数高达55%，旦介电损耗相比于PVDF(2.4X10—2)降低77%o介电性能测试结果表明，单轴拉伸不仅在保持较高的介电常数方面具有积极效应，而且能够降低介电损耗，高拉伸比下的样品具有较为优异的综合性能，其高介电常数和低损耗也有利于提升材料的能量存储性能。2.4储能特性分析
PP/PVDF复合材料的电滞回线如图9所示。对应的能量密度和充放电效率计算结果统计见表1o 在电滞回线测试中，聚合物内部结构对电场响应与低电场下宽频介电测试不同，除了非晶区偶极发生极化外，晶区偶极也能够响应电场的变化［4」。从结果来看，拉伸比较大的薄膜具有更优异的性能，这与其内部晶区和部分非晶区分子链沿拉伸方向高度取向密切相关。首先，拉伸方向沿薄膜表面，即垂直于外加电场方向，因此内部大量取向偶极沿电场方向有序排列。在电场作用下，取向偶极产生较高的极化强度，在电场撤销后，禺极回到初始位置的极化损耗也较低。其次，
电场导致的载流子迁移很难克服
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10
赳
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sg
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10°101102103104105106107
频率/Hz
(b)介电损耗随频率的变化
23.7
o
25
620
迪
15
10
5
图7介电性能Fig.7Dielcetric properties
刘靖尧图8PVDF和PP薄膜相对介电常数和
介电损耗正切值的频率依赖性
Fig.8Dependence of'and tan d for
PVDF and PP films on frequency
图9AS薄膜的单极电滞回线
Fig.9Monopolar D-E loops for AS films
取向分子链构筑的屏障，电导损耗也大幅度降低［6」。综合以上因素,AS获得了最高的极化强度(P mfi x= 4.6mC/m?)而且剩余极化强度也最低(= 0.07mC/m2)。最终，AS的充电能量密度(U e= 23.1X10-2J/cm。、放电能量密度(U d=22.7X 10-2J/cm3)和充放电效率(7=98.4%)均达到相对最优值。虽然极化场强只有100MV/m，但是组分含量相同，足以证明单轴拉伸在提高能量储存性能方面的优势。
表1PP/PVDF薄膜的能量存储性能对比Table1Comparison of energy storage performances
of various PP/PVDF films
样品
P m ax/
(mC•m-2)
P r/
(mC・
m-2)
U e/
(10-2J・
cm-3)
U d/
(10-2J-
cm-3)
n% AS] 4.60.2223.021.995.2 as3 4.50.1822.521.696.1 as4 4.10.1220.319.797.1 as5 4.60.0723.122.798.4
3结论
本文针对PP/PVDF复合材料，成功建立了工艺-结构-性能之间的构效关系。当PP/PVDF经历“挤出-单轴拉伸-压制成型”过程后，其内部生成PVDF 短纤维，微结构不同程度的变化对介电和储能特性的改善程度也不同。在高拉伸比条件下，其内部高度取向的晶区和非晶分子链有利于提高介电常数和降低介电损耗。当频率为1X0Hz时，介电常数由2.3提高至4.9，介电损耗仅由3.4X10-3提高至5.5X10-3，与PVDF介电损耗(tan5=2.4X10-2)相比降低77%o取向结构也有利于高电场下极化强度、能量密度和充放电效率的改善，为全聚合物材料介电和储能特性的提高提供了一种可行的思路。
致谢：感谢上海同步辐射光源对本文研究工作的支持
。
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