氯乙烯的结构式

与一般通用塑料（如PE、PP、PS、ABS）和工程塑料（如PA、PC、POM）等塑料相比，PVC塑料物料的组成要复杂得多，这是由于PVC树脂的物理化学特性所决定的。

1.1聚氯乙烯的结构

1.1.1聚氯乙烯的大分子结构

1.1.1.1主链结构

氯乙烯是具有一个取代基的乙烯单体，该单体在链结构上可能有几种不同的变化。首先，一种是使氯原子处在相邻的碳原子上（头-头结合），另一种是氯原子沿着链均匀地排列（头-尾结合）。进而考虑的是关于氯原子相互间的位置。所有的氯原子都排列在聚合物链的同侧为等规立构型；从一侧到另一侧交替排列的为间规立构型；而杂乱无章排列的为无规立构型。结构式如下：

商品化PVC中以间规立构为主，但等规立构仍然存在。通过红外光谱和核磁共振分析，发现

随着聚合温度的降低，PVC的间规立构比例反而提高。同时还发现，降低聚合温度，较长的间规立构链段的质量比率也提高。

1.1.1.2端基结构

尽管由于合成反应中引发体系的不同而导致引发剂的残余体与大分子链自由基的反应有一定差异，但通常引发剂的残余体还能与大分子链自由基结合进入分子链的端基，并具有以下几种形式：

R-CH2-CHCl-;

R-COOCH2-CHCl-;HSO4-CH2-CHCl-

然而，由引发剂的残基形成的聚氯乙烯分子链的端基的数目并不多，大约占10％－12％。此外，各种可能的终止反应能导致形成其他端基。现将除引发剂残基以外的其他端基罗列如下：

-CH2-CH2-Cl;CH=CHCl-;

CCl＝CH2；－CH＝CH2；军事行动代号

－CHCl－CH3；－CHCl－CH2Cl；—CH2－CH2Clangola

含有双键的端基为脱氯化氢的起点，即PVC热老化分解的起点。而叔氯端基和烯丙基氯端基，亦因在相邻部位容易脱氯化氢而变成不饱和双键，从而开始热降解过程。这种脱HCl过程是连锁进行的，发展十分迅速，很快就形成一个多烯共轭体系：

中兴获进网许可证﹋CH2－CHCl-CH2-CHCl-CH=CHCl→﹋CH=CH-CH=CH﹋

此共轭体系越长，颜越深，所以在PVC加热降解时显示一系列的特征颜：透明－无－淡黄－黄－橙－红橙－红－棕褐。

1.1.1.3支化链

rs422大分子自由基向PVC大分子发生链转移时，可以在大分子链上形成一个支化点。Cotman用还原氢化法把PVC转变成与聚乙烯类似的“聚烯烃”。然后他以研究聚乙烯用的方法研究了支化，发现对一个聚合度为1423（分子量为89000）的PVC树脂来说，每个大分子平均右

20个支链；这就是说每70个单体单元就有一个支链。分支的数量应随转化率的提高而增大，因为大分子自由基向大分子链发生转移的概率增大。

由红外研究认为支链为4个碳原子的丁基支链，也有人认为不是丁基支链而是甲基支链。由核磁共振研究认为是两种支链共存，每1000个碳原子的链上有三个甲基支链（而且此甲基支链是氯甲烷基团）和一个丁基支链。而另有学者认为，在PVC主链上主要是乙基支链和丁基支链。

显然，这种结构比较合理，因为氯乙烯是两个碳原子组成，接枝应更多出现偶数碳支链。研究表明，在40－75℃的聚合温度范围内，支链数与聚合温度关系不大。但在40℃以下的温度，随着温度的降低，支链数目将会减少。在－40℃，PVC基本上被视为线型分子。与这一变化同时发生的是结晶度也有一定提高。

2001年南充案Baun和Wartman研究指出，存在于支化点上的叔氯化物为脱氯化氢的起点。基本上未支化的聚合物脱氯化氢起点的数目仅有小部分，而不像支化的聚合物那样。因而可以认为PVC支化为不稳定因素。在PVC树脂生产过程中，过高的追求树脂收率，往往导致树脂热稳定性的降低，在干燥过程中就发生了热分解，树脂的白度下降。

1.1.2聚氯乙烯的结晶

在40－60℃聚合的商品PVC树脂主要是无定形聚合物。然而，X射线衍射图像确实显示出少量的结晶性，一般估计结晶度为5％-10％。Natta在研究PVC定向纤维时得出结论，这些晶体是正交晶系，其晶体尺寸为a＝10.24A，b＝5.24A，c＝5.08A。这些微晶是间规立构型链段的有序排列，它是在粒径为230A的区域结构内生成晶片，晶片厚度为10－15A，宽度为50－100A，其余区域为无序排列的链段。此结构似乎难以令人置信，但是用此结构模型可成功地解释X射线宽角散射（WAXS），小角X光散射（SAXS）和小角可见光散射（SALS）的数据。在聚合初期，PVC大分子浓度甚低时，这种晶片可能生成，只是到了较高转化率时，PVC大分子浓度高，相互缠绕干扰，加上支链增多，此种晶片就难于生成。

1.1.3聚氯乙烯的聚集态特征林希翎

聚氯乙烯的分子结构特征和分子链的聚集性质使其表现出典型的非晶态线型聚合物的热行为和力学行为。未增塑聚氯乙烯树脂的玻璃化温度为70－85℃，在该温度以下，聚氯乙烯处于玻璃态；在70－170℃范围为高弹态；在170℃以上显示黏流行为，温度对聚氯乙烯的

力学行为，加工性能和热稳定性有很大的影响。随温度的升高，聚氯乙烯的机械强度及模量逐渐降低，形变能力增大，因而聚氯乙烯不显示明显的熔点，150℃以上明显软化，170℃以上在外力作用下出现黏性流动，对应不同温度下的力学行为形成了多种加工方法和成型技术。为减少成型制品的残余应力以保持良好的尺寸稳定性和物理力学性能，成型加工应尽量在其黏流温度Tf以上进行。由于工业级聚氯乙烯树脂分子链中异常结构的存在以及反应中未能清除的杂质的影响，降低了聚氯乙烯的热稳定性，未加稳定剂的树脂在高于100℃温度下易发生脱氯化氢反应并导致连锁反应，170－200℃时明显分解，并导致树脂降解变。因此，PVC加工时必须添加能抑制降解或变现象的热稳定剂以防止或减少其降解作用，才能制得具有实用价值的PVC制品。

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