紫外光谱总结
第1章紫外光谱
紫外可见光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-Vis）就是由分子吸收能量激发价电子或外层电子跃迁而产生得电子光谱。其波长范围为10~800 nm，又可以细分为三个波段： 可见光区（400~800nm）：有物质在此区段有吸收；
近紫外区（200~400nm）：芳香族化合物或具有共轭体系得物质在此区域有吸收；
远紫外区/真空紫外区（10~200nm）：空气中得O2、N2、CO2与水蒸气在此区域有吸收，对测定有干扰，需要在真空条件下测定。
近紫外区就是紫外光谱得主要研究对象，即通常所说得紫外光谱。市售得紫外分光光度计测试波段较宽，一般包括紫外与可见光谱范围。由于分子中价电子能级跃迁得同时伴随着振动能级与转动能级得跃迁，电子光谱通常不就是尖锐得吸收峰，而就是一些平滑得峰包，如图1所示。
图1紫外-可见吸收光谱
（S、He, G、S、Wang, C、Lu, X、Luo, B、Wen, L、Guo and M、S、Cao, ChemPlusChem,
2013, 78, 250-258、）
1、1 紫外光谱得基本原理
1、1、1 紫外吸收得产生
光就是电磁波，其能量（E）得高低可以用波长（）或频率（）来表示：
式中：c——光速（）；
h——普朗克（Planck）常量（）
光子得能量与波长成反比，与频率成正比，即波长越长，能量越低；频率越高，能量越高。表1列出了不同电磁波段得相应波长范围以及分子吸收不同能量电磁波所能激发得分子能级跃迁。
表1 电磁波谱及产生原因保密工作杂志
波长范围波谱区名称跃迁类型光谱类型
0、0005~0、1nm γ射线原子核反应莫斯鲍尔谱
0、1~10nm X射线内层电子X射线电子能谱
10~200nm 远紫外外层电子真空紫外吸收光谱
200~400nm 近紫外外层电子
紫外可见吸收光谱
400~760nm 可见外层电子
0、76~2、5μm近红外分子振动
2、5~50μm中红外分子振动、转动
红外吸收光谱、拉曼光谱50~1000μm远红外分子振动、转动
0、1~100cm 微波分子转动电子自旋电子自旋共振
1~1000m 无线电波原子核自旋核磁共振
1、1、2 朗伯-比尔定律
朗伯-比尔定律就是吸收光谱得基本定律，也就是吸收光谱定量分析得理论基础。理论指出：被吸收得入射光得分数正比于光程中吸光物质得分子数目；对于溶液，如果溶液不吸收，则被溶液所吸收得光得分数正比于溶液得浓度与光在溶液中经过得距离。公式为：
式中：A——吸光度（absorbance），表示单光通过就是也就是被吸收得程度，为入射光强度I0与透过光强度I1得壁纸得对数；
T——透光率/透射率（transmittance）为透过光强度I1与入射光强度I0之比值；
l——光在溶液中经过得距离，一般为吸收池得厚度；
ε——摩尔吸光系数（molar absorptivity），它就是浓度为1 mol·L-1得溶液在1 cm得吸收池中，在一定波长下测得得吸光度。ε > 104则跃迁就是完全“允许得”；ε < 103则跃迁概率
较低；ε < 50则跃迁就是“禁阻得”。
紫外吸收中得最大吸收波长位置及摩尔吸光系数，表示为：
即样品在乙醇溶剂中，最大吸收波长为204您们，摩尔吸光系数为1120。
朗伯-比尔定律适宜于单光与一定得低浓度范围得真溶液，随浓度得升高会逐渐偏离线性关系。另外，吸光度具有加与性，可以进行多组分测定。
1、1、3 紫外光谱中常用得名词术语
1、发团/生团（chromophore）：在一个分子中产生紫外吸收得官能团；一般为带
有π电子得基团。常见得生团有：C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、－N=N－、芳环等。
2、助团（auxochrome）：有些原子或原子团单独在分子中存在时，吸收波长小于200 nm，而与一定得发团相连时，可以使发团所产生得吸收峰位红移，吸收强度增加，这些原子或原子团称为助团；助团一般为带有孤对电子得原子或原子团。常见得助团
avr单片机最小系统
有：－OH、－OR、－NHR、-SH、-SR、－Cl、—Br、—I等。
3、红移现象(red shift)：由于取代基或溶剂得影响使最大吸收峰向长波方向移动得现象称为红移现象。
4、蓝移现象(blue shift)：由于取代基或溶剂得影响使最大吸收峰向短波方向移动得现象称为蓝移现象。
5、增效应(hyperchromic effect)：使ε值增加得效应称为增效应。
6、减效应(hypochromic effcet)：使ε值减少得效应称为减效应。
7、强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于104得吸收带。
游戏中的数学8、弱带：凡摩尔吸光系数小于103得吸收带称为弱带。
1、1、4 电子跃迁得类型
紫外吸收光谱就是由价电子能级跃迁而产生得，有机化合物中得价电子根据成键电子种类
分为三种：σ电子、形成双键或叁键得π电电子、未成键得n电子。跃迁得类型有：σ→σ*, n →σ*, π→π *, n→π *。各类能级与电子跃迁得能量大小见图2。
图2电子能级与跃迁示意图
各种电子跃迁需要得能量大小次序为：σ→σ* > n →σ* >π→π * > n→π *。
1、σ→σ*跃迁：所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光得能量才能发生跃迁。饱与烷烃得分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ < 150 nm)。
2、n→σ*跃迁：所需能量较大。吸收波长为150～250 nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子得饱与烃衍生物(含N、O、S与卤素等杂原子)均呈现n →σ*跃迁。
3、π→π*跃迁：所需能量较小，吸收波长处于远紫外区得近紫外端或近紫外区，一般孤立得π→π*跃迁，吸收峰得波长在200 nm附近，其特征就是吸收强度大（ε＞104）。不饱与烃、共轭烯烃与芳香烃类均可发生该类跃迁。
分子中得两个或两个以上得双键共轭时，π→π*跃迁能量降低，吸收波长红移出现210~250 nm得吸收，ε＞104，称为K带。随共轭长度增加，K带吸收峰红移，吸收强度增
加。（共轭烯烃得K带不收溶剂极性影响，不饱与醛酮得K带吸收随溶剂极性得增大而红移）
图3苯环紫外光谱中得E带与K带
芳香族化合物得π→π*跃迁在光谱学上称为B带与E带。苯得B带ε约为200，峰在230~270 nm，非极性溶剂中B带为一具有精细结构得宽峰，在极性溶剂中精细结构消失。E 带分为E1与E2带，E1带ε＞104，波长为184 nm；E2带ε约为103，波长为204 nm。当苯环上有发基团取代并与苯环共轭时，E带与B带均发生红移，E2带波长出现在210~250 nm 时视为K带。
4、n →π*跃迁：需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，ε一般为10～100 ，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子与π键同时存在时发生n →π＊跃迁。这种跃迁在谱学上称为R 带，ε在100以内，波长为270~350 nm。随溶剂得极性增加，吸收波长发生蓝移。
小青杨1、1、5 影响紫外吸收波长得因素
1、共轭效应
1)共轭体系中，共轭双键数目越多，π →π *间得能量差越小，吸收峰红移越显著。
2)当助基团，如-OH、-X、或-NH2，被引入双键得一端时，将产生p-π 共轭效应，使λ
红移，ε max增加。p-π 共轭体系越大，助基团得助效应越强，吸收带红移越max
明显。
亲水铝箔
3)超共轭效应：烷基取代双键碳上得氢以后，通过烷基得C-H 键与π 体系电子云重叠引
起得共轭作用，也会使共轭体系得吸收发生较小得红移。
2、立体效应
1)空间位阻：只有共轭体系处于同一平面时才能达到有效得共轭，否则，共轭程度降低,
λmax减小。
2017年国家科学技术奖励大会
2)顺反异构：一般反式异构体空间位阻较小，能有效地共轭，π →π *跃迁能量较小，λ max
位于长波端，吸收强度也较大。
3)跨环效应：在环状体系中，分子中非共轭得两个发团因为空间位置上得接近，发生轨
道间得交盖作用，使得吸收带长移，同时吸光强度增强。
3、溶剂极性
溶剂影响：吸收峰位置、吸收强度、光谱形状。（与基态与激发态得极性大小有关）溶剂极性增大时：n →π*跃迁产生得吸收峰蓝移
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