胡 雪，梁建英*，谢瑞龙，张志伟，刘丽君，李翠枝，吕志勇
（内蒙古伊利实业集团股份有限公司，内蒙古 呼和浩特 010110）
摘 要：乳制品中农药残留的检测是保障乳制品质量安全的一项重要措施，目前已实施的乳制品农药残留检测国家标准中均采用QuEChERS （quick, easy, cheap, effective, rugged, safe ）前处理技术。本文主要介绍农药残留检测技术，并重点介绍QuEChERS 前处理技术的原理、优点以及其在乳制品农药残留检测中的应用。关键词：乳制品；QuEChERS ；农药残留；前处理技术
A Literature Review on the Application of QuEChERS for Detection of Pesticide Residues in Dairy Products
HU Xue, LIANG Jianying*, XIE Ruilong, ZHANG Zhiwei, LIU Lijun, LI Cuizhi, LÜ Zhiyong
(Inner Mongolia Yili Industrial Group Co. Ltd., Hohhot 010110, China)
Abstract: The detection of pesticide residues in dairy products is an important measure to ensure the quality and safety of dairy products. Currently, QuEChERS (quick, easy, cheap, effective, rugged, safe)
is widely used as a sample pretreatment for all existing methods specified in the national standards for the detection of pesticide residues in dairy products. In this paper, we review these methods with a special focus on the principle and advantages of QuEChERS as well as its application in the detection of pesticide residues in dairy products.
Keywords: dairy products; QuEChERS; pesticide residues; sample pretreatment technology DOI:10.15922/jki.jdst.2020.06.008
中图分类号：TS252.7 文献标志码：A 文章编号：1671-5187（2020）06-0041-05
引文格式：
胡雪, 梁建英, 谢瑞龙, 等. QuEChERS 法在乳制品中农药残留检测中的应用[J]. 乳业科学与技术, 2020, 43(6): 41-45. DOI:10.15922/jki.jdst.2020.06.008. rykj.cbptki
HU Xue, LIANG Jianying, XIE Ruilong, et al. A literature review on the application of QuEChERS for detection of pesticide residues in dairy products[J]. Journal of Dairy Science and Technology, 2020, 43(6): 41-45. DOI:10.15922/jki.jdst.2020.06.008. rykj.cbptki
收稿日期：2020-08-11
第一作者简介：胡雪（1981—）（ORCID: 0000-0001-5384-5590），女，高级工程师，硕士，研究方向为乳制品检测方法开发。 E-mail:****************
*通信作者简介：梁建英（1985—）（ORCID: 0000-0002-8824-0134），女，工程师，硕士，研究方向为乳制品检测方法开发。
E-mail:**********************
乳制品作为人类日常健康生活的必需品，含有丰富的蛋白质、维生素及矿物质，营养价值颇高，随着乳制品消费需求量的上升，乳制品的质量安全也受到国家、企业及消费者的高度关注，其中作为影响乳制品安全重要因素之一的农药残留问题也越来越受到关注。乳制品中农药残留的主要来源：一方面，奶牛成长过程及哺乳期食用的饲料和牧草种植过程中受到的农药污染会随着生乳进入乳制品[1]；另一方面，在去除奶牛身上的真菌、细菌、线虫及奶牛生活环境中的苍蝇、蚊子、昆虫时，牧民使用的杀虫剂可能会残留在生乳中，从而进入乳制品。因此，农药的大范围使用、不合理使用及违法
使用，最终导致农药在环境及动植物体内积累，继而通过食物链迁移至乳制品中。人类长期食用含有
农药残留的乳制品会产生长期、微剂量、慢性、细微毒性危害[2]，因此，控制乳制品中农药残留危害，确保消费者“舌尖上的安全”意义重大。作为乳及乳制品的进出口大国，为了保证我国产品质量安全，2020年2月实施的GB 2763—2019《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》[3]规定了生乳中102 项农药及其代谢物的限量。为了有效监控乳制品中农药残留，使残留限量标准高效实施，开发准确、简单、快速的农药残留检测方法意义重大。
1 乳制品中农药残留的检测技术
虽然农药残留检测技术经过几十年的发展已经有一套成熟的体系，包括检测方法标准、残留限量标准、检测体系等，但其仍在不断发展创新，以适应农药残留检测技术应用领域的不断拓展。目前乳制品中农药残留检测方法中研究较多的有仪器分析法、酶抑制法、免疫分析法、活体检测法和生物传感器法等[4-5]。
1.1 仪器分析法
农药残留的仪器检测方法，在技术发展前期主要有单一的紫外分光光度法、红外分光光度法和荧光光度法等。20世纪50年代开始，随着固相萃取前处理技术、气相谱、液相谱分析理论的发展以及商品化、系列化仪器的问世，农药残留检测技术正式进入高精密度谱仪器分析的时代。20世纪90年代开始，国家及行业对食品中的农药残留量提出了更为严格的要求，对残留量分析的精密度、准确度和
灵敏度提出了更苛刻的标准，农药残留检测工作从痕量分析领域进入到超痕量分析领域，不同种类的高精尖仪器设备联用技术逐渐成熟，如气相谱-串联质谱技术[6-7]、液相谱-串联质谱技术[8-9]、毛细管电泳-质谱联用以及气相谱、液相谱串联多级质谱技术等。联用技术的应用大幅提升了农药残留检测的分析能力，包括检测的灵敏度、检测限、线性范围、基质效应及选择性等。
1.2 酶抑制法
酶抑制法是一种快速检测技术，该方法的原理是基于有机氯农药、有机磷农药和氨基甲酸酯农药分别对特定的酶具有抑制作用来测定其含量，主要有比法、试纸法（速测卡、速测仪）及酶传感器法。酶抑制法主要用于现场快速检测及高通量样品的筛查，其测试结果的灵敏度、精密度及准确性不及仪器分析法，而酶的使用是该法检测灵敏度的关键因素，因此该法的广泛应用首先需解决的问题就是酶的分离纯化[10-11]。
温艳霞等[12]详细分析酶抑制法中乙酰胆碱酯酶用于有机磷及氨基甲酸酯类农药残留检测的研究进展，并介绍了国内外关于乙酰胆碱酯酶分离纯化的研究进展，酶抑制法因其反应速率快、使用便捷且结果稳定而受到关注，但国内酶的分离纯化技术无法实现大批量制备，使得该法的应用推广受到限制。
1.3 酶联免疫吸附测定法（enzyme linked immunosorbent assay，ELISA）
ELISA是基于抗原-抗体特异性识别和反应的分析方法，抗体或抗原与酶复合物结合，然后通过显进行测定，该法中必须有固相的抗原或抗体、酶标记的抗原或抗体、酶作用底物（显剂）共3 种必备试剂。ELISA法中各项实验条件的选择很重要，如固相载体的选择，需保证显反应的均一性；包被抗体或抗原的选择，将抗体或抗原吸附在固相载体表面时，其纯度必须很高，以保证吸附效果；酶标记抗体工作浓度、酶底物及供氢体的选择，以上各项条件满足要求，才能保证检测结果的可靠性和稳定性[13-14]。
ELISA法具有特异性强、快速、灵敏等优点，但因抗体制备的难度较大，费用较高，易出现假阳性、假阴性等现象，故多应用于单种农药的初筛。
1.4 活体生物测定法
活体生物测定法是一种小众的检测方法[15]，其原理是通过动植物（主要有发光细菌、敏感性家蝇和大型水蚤）来测定样品基质中农药残留量，如发光细菌与残留农药作用后可影响细菌的发光强度，通过发光强度减弱的程度来对农药残留进行定量分析。
目前发光细菌已用于有机磷农药的检测，但由于农药浓度与细菌体内荧光素发光强度的线性关系不准确，故只能用于半定量测定；敏感性家蝇可用于有毒物的测定；大型水蚤可用于食品中增效剂、添加剂及痕量农药残留的检测。20世纪60年代后期就有科学家用敏感性家蝇法和大型水蚤法进行蔬菜中的
农残检测，但这2 种方法局限性均较大，只能用于少数农药的检测，准确性较低。1.5 生物传感器测定法
生物传感器法是利用生物活性物质（如酶、抗原、抗体等）作为介质，当生物敏感层与待测物发生特异性反应时，会产生生物化学信息，这些信息通过转换成检测信号后，便可进行定性或定量检测，主要包括酶生物传感器、微生物传感器、免疫传感器、压电生物传感器等[16]。
生物传感器用于农药残留分析的技术在美国等发达国家已经被广泛应用，但国内发展仍存在方法稳定性、精确度和灵敏度差、生物易变性等问题，导致其很难批量生产，运用到工业中。
在乳制品中农药残留检测技术中，由于乳品中农药残留量较低，通常为µg/kg或mg/kg级，属于痕量分析，且多需要进行多组分农药分析，为满足高灵敏度、高选择性的技术要求，乳制品中农药残留检测主要使用仪器分析方法，如气相谱-串联三重四极杆质谱[17-19]、高效液相谱-串联三重四极杆质谱[20-22]等。由于乳制品基质复杂，含有较高含量的蛋白质、脂肪、有机酸、糖类等干扰成分，直接上机测定基质干扰严重，所以在对乳制品进行仪器分析时首先要进行样品前处理，主要包括目标物的提取和净化，以除去干扰目标物测定的杂质成分，减少谱图中的干扰峰，同时避免杂质对谱柱和检测器的污染，延长仪器使用寿命。
2 样品前处理技术：QuEChERS（quick, easy, cheap, effective, rugged, safe）法
样品前处理是决定检测效率和准确度的关键过程，目前农药残留检测前处理技术主要有固相萃取[23]、固相微萃取[24]、分散固相萃取（QuEChERS）[25]、液-液萃取[26]、分散液相微萃取[27]、凝胶净化[28]、超临界液体萃取[29]及分子印迹技术[30]等。在这些前处理技术中，QuEChERS法在多残留分析应用中有很多优势，其避免了其他前处理方法中的提取液浓缩处理、固相萃取柱净化等操作，是一种省时省力且适用领域广的新型技术，同时其在实际应用中充分体现了回收率高、效率高、溶剂使用量少、操作简便等优点，现已广泛应用于农药残留检测中。GB 23200.113—2018《食品安全国家标准植物源性食品中208 种农药及其代谢物残留量的测定气相谱-质谱联用法》中样品前处理技术就使用了QuEChERS方法。
2.1 QuEChERS法的原理
2003年，美国科学家发明了QuEChERS前处理方法，其原理是利用吸附剂填料和基质中的干扰成分相互作用，除去干扰成分，从而达到净化目的[31-32]。最初，QuEChERS方法是在基质固相分散萃取技术基础上开发的一种针对水果、蔬菜等低脂肪含量（＜2%）样品中农药残留检测的新型样品前处理方法，具体操作步骤为：样品用单一溶剂，如乙腈提取，加入无水硫酸镁和氯化钠除水及盐析，离心得到上清液，然后在上清液中加入N-丙基乙二胺（primary secondary amine，PSA）和石墨化炭黑（graphitized carbon black，GCB）吸附剂进行分散型固相萃取净化，以去除糖类、脂肪酸、脂类、有机酸及素等干扰物。
随后，研究人员在应用中针对一些酸碱敏感的农药种类，对QuEChERS方法进行了一系列改进，其中一种是采用乙酸钠缓冲盐体系提取的QuEChERS方法，该方法于2007年列入美国分析化学家协会标准方法（AOAC 2007.01）[33]；另一种是采用柠檬酸钠缓冲盐体系提取的QuEChERS方法，该方法于2008年列入欧洲标准化委员会标准方法（EN 15662）[34]。
2.2 QuEChERS法的优势
首先，该方法提取过程溶剂用量少，环境污染小。农药残留分析中选择适合的提取溶剂才能保证较高的提取效率，QuEChERS方法可以根据目标物特点选择提取溶剂，且溶剂用量少，每个试样仅需10～15 mL，不仅对环境友好而且能够减少实验室人员对有毒有害试剂的接触，更加符合绿化学的发展趋势。其次，QuEChERS 方法净化过程可同时使用不同种类吸附剂除去基质中的不同干扰物质，以减少基质效应。QuEChERS方法操作简单，分析时间短，在30～40 min内便可完成10～20 个样品测定，节省时间和工作量，降低成本。最后，QuEChERS方法灵活性强，应用范围广，针对不同基质成分差异、水分含量不同的基质或不同种类残留物进行分析时，只需将方法进行优化改进就能得到较高的回收率。2.3 QuEChERS法的步骤及关键环节
QuEChERS方法前处理过程主要分为3 个步骤：1）样品预处理：样品粉碎或研磨后，称质量，一般情况下称取10～15 g，黏稠或干性样品可加水进行水化，然后加入乙腈、丙酮或乙酸乙酯等有机溶剂
提取目标化合物；2）目标物萃取和分离：加入盐类减少水相，促进目标物由基质向提取溶剂转移，针对酸碱敏感的农药种类需加入缓冲盐，使目标物稳定不分解，如果样品黏度较大，可加入陶瓷均质子以防止盐类吸水放热而结块，混合体系经过涡旋和离心后，取上层有机相与吸附剂混合净化；3）样品净化：上层有机相与吸附剂混合后，混合体系经过涡旋和离心后取上清液进行衍生化处理或氮气吹干有机溶剂复溶后进行仪器测定。
QuEChERS法中关键环节是提取溶剂和吸附剂的选择[35]。关于提取溶剂的选择：常用乙腈作提取溶剂，其优点如下：1）对非极性和中等极性的农药提取效率较高，提取适用的农药极性范围比其他溶剂（如丙酮、乙酸乙酯）都大，而且提取的共萃物中干扰成分较少，更适合多组分残留分析；2）乙腈与水相的分离通过盐析可以轻松实现，且用乙腈作提取溶剂时的提取液可直接进行气相谱或液相谱分析；3）针对酸碱敏感的农药，乙腈水溶液或酸化乙腈可以实现QuEChERS法的改进，但在使用中需要优化乙腈水溶液及酸化乙腈的体积分数，保证目标物回收率满足方法要求。
关于净化用吸附剂的选择：吸附剂的选用必须综合考虑目标物和样品基质的理化性能。常用的吸附剂主要有PSA、C18、GCB[36]，其中PSA可以去除极性有机酸、酚类、一些糖类和少量素等，与NH2氨基柱相似，其氨基官能团可与一些酸性基团反应，但PSA有2 个胺基，比NH2氨基柱具有更强的离子交换能力。GCB吸附剂是将碳黑在含有惰性气体的条件下加热到2 700～3 000 ℃而制成，表面是由6 个碳原子构成的平面六角形，主要去除类甾体、叶绿素及极性小分子等素。Schenck等[37]研
托勒密究发现，PSA可以去除90%以上的脂肪酸和50%左右的素，GCB可以去除90%以上的素，但对脂肪酸的净化能力只有10%左右，且需注意GCB非常容易吸附平面结构的化合物，使用时可能导致片状结构农药的回收率降低，可以考虑通过在萃取液中加入甲苯来提高该类农药的回收率。C18是一种多孔吸附剂，起非极性的物理吸附作用，可以用来去除脂类等非极性物质干扰，对于富含油脂的样品，C18填料、PSA和GCB同时使用能明显改善此类样品的净化效果，并得到满意的回收率。
3 QuEChERS法在乳制品农药残留检测中的应用
3.1 国标中乳制品中农药残留检测方法概况
目前我国已制定的乳制品中农药残留检测国家标准有GB 23200.86—2016《食品安全国家标准乳及乳制品中多种有机氯农药残留量的测定气相谱-质谱/质谱法》，其测定方法是用正己烷-丙酮溶液提取，凝胶渗透谱和弗罗里硅土柱净化；GB 23200.90—2016《食品安全国家标准乳及乳制品中多种氨基甲酸酯类农药残留量的测定液相谱-质谱法》，其测定方法是用乙腈提取，固相萃取柱净化；GB 23200.85—2016《食品安全国家标准乳及乳制品中多种拟除虫菊酯农药残留量的测定气相谱-质谱法》，其测定方法是用乙腈提取，固相萃取柱净化；GB/T 5009.162—2008《动物性食品中有机氯农药和拟除虫菊酯农药多组分残留量的测定》，其测定方法是用有机溶剂萃取，凝胶渗透谱净化；GB 23210—2008 《牛奶和奶粉中511 种农药及相关化学品残留量的测定气相谱-质谱法》，其测定
方法是用乙腈振荡提取，固相萃取柱净化；GB 23211—2008《牛奶和奶粉中493 种农药及相关化学品残留量的测定液相谱-串联质谱法》，其测定方法是用乙腈提取，固相萃取柱净化。可见，已有乳制品农药残留测定标准中均采用有机溶剂提取样品，凝胶渗透谱或固相萃取柱净化，然后通过谱仪或谱串联质谱仪进行测定。
3.2 乳制品中农药残留检测研究中QuEChERS法的应用
随着QuEChERS方法的发展，与凝胶谱净化或固相萃取净化相比，QuEChERS方法的前处理操作更适合大批量样品的检测，但由于乳及乳制品的脂肪含量较高，对于一些亲脂性化合物前处理不当很容易导致回收率下降，所以研究人员不断尝试改进提取和净化等方式，使QuEChERS方法能够运用到乳制品中多农药残留分析领域中。
高晓昇等[38]采用改进的QuEChERS方法进行样品前处理，以气相谱-电子捕获检测器作为检测手段，建立牛乳中8 种拟除虫菊酯类农药的分析方法，对样品的提取及净化步骤都进行了改进，提取时选用含体积分数1%乙酸的乙腈代替乙腈作为提取液，用乙酸钠代替氯化钠作为盐析剂，利用乙酸-乙酸钠缓冲系统将水相和有机相的酸碱度控制在微酸性，使对pH值敏感的农药在提取过程中保持稳定状态；净化时首先分别使用PSA和GCB组合、PSA和C18组合进行混合型分散固相萃取净化，结果发现，PSA和C18组合去除脂肪酸和蛋白干扰的效果优于PSA和GCB组合。
邓小娟等[39]采用改进的QuEChERS方法结合气相谱法，建立牛乳中有机氯及菊酯类农药残留的快速筛查和定量检测方法，该方法优化改进了提取溶剂、吸附剂种类及配比，采用15 mL乙腈、4.0 g氯化钠和2 mL 200 g/L 乙酸铅溶液作为提取液，其中加入氯化钠作为盐析剂，以减少牛乳样品乳化现象发生，加入乙酸铅沉淀蛋白，以提高乙腈对牛乳中农残的提取效果；净化时，针对牛乳基质，通过对比PSA、PSA＋GCB、NH2（氨基型吸附剂）、NH2＋C18的净化效果，最终确定选用碱性较弱的氨基型吸附剂NH2去除样品中极性有机酸、酚类和一些糖类杂质，同时加入C18吸附剂去除较多脂类杂质；同时改进了吸附剂配比，如对于牛乳试样，选择100 mg无水硫酸镁、50 mg NH2和50 mg C18能够达到最佳的净化效果。
高馥蝶等[40]采用改进的QuEChERS方法结合超高效液相谱-四极杆-飞行时间质谱建立牛乳中多种农药和兽药的快速检测方法。该方法使用加入乙二胺四乙酸二钠的含体积分数1%甲酸的乙腈作为提取液，用无水硫酸钠作为吸水剂，净化选用C18吸附剂，结果表明，该方法适用于不同的乳制品，包括纯牛乳、原料乳、酸乳、高钙乳、低脂乳及巴氏杀菌乳中的农药和兽药残留检测。
Jeong等[41]应用响应曲面法对牛乳中14 种农药残留测定QuEChERS法前处理进行优化改进，对乙酸钠、PSA及C18进行不同配比的回收率实验，得出使用1.7 g乙酸钠、600 mg PSA、489.96 mg C18提取和净化牛乳样品时，可得到最佳回收率；同时还得出对于亲脂性农药应减少C18的用量，因为C18吸附剂在除去脂类杂质的同时可能会除去一些溶解在脂类中的农药，从而导致回收率下降。
4 结语
QuEChERS方法具有操作简单、快速、准确的优点，为了使其在乳制品残留分析、法医分析、水产品残留分析等领域得到广泛应用，科研人员对其进行不断优化，解决不同样品中的基质干扰问题。对于已选定条件的QuEChERS方法，可能在一种样品基质中能得到满足要求的回收率，在另一种样品基质中却不适用，通过调整提取溶剂、净化用吸附剂种类或用量可解决上述问题[42]。随着高灵敏度、高选择性的谱-质谱联用仪研发及商品化，QuEChERS方法的应用前景会更加广阔。
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