摘要土壤中重金属含量的测定是环境监测的重要任务之一。采用微波消解的方法处理土壤样品，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对土壤中多种不同浓度的元素进行同时测定，进而和土壤环境质量国家标准 (GB 15618-1995)进行比较得出土壤是否被重金属污染的结论。 | 关键词 微波消解 ICP-AES 土壤 重金属 |
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1引言
随着经济的快速发展和人口的不断增加，人类活动对环境质量的影响日显突出，不少以各种化学状态存在的重金属得以大量进入土壤环境[1]，通过生物富集作用存留、在食物链中积累
和迁移，对人类造成严重危害[2]。因此，快速、准确测定土壤中的重金属元素含量，具有重要意义。
目前，对重金属进行检测的仪器和方法也有很多，除了本实验所用的ICP-AES法外，见诸文献报道[3][4]的还有ICP-MS法、X射线荧光光谱法、比法、电位法、极谱法等。电感耦合等离子体（ICP）以其可进行多元素同时分析，样品无须分离杂质就可直接测定等特点，得到了广泛的使用。
本实验采取微波消解结合ICP-AES对土壤中的重金属元素Cu、Zn、Mn、Cr进行定量分析，具有操作简便，分析速度快，干扰少，测量精密度、准确度高，一步完成四种元素测定等特点。
2实验部分
2.1仪器和试剂
2.1.1 仪器及工作条件
(1)密闭微波消解仪(Mars-Xpress型，培安•CEM微波化学(中国)技术中心)。微波消解温度-时间程序为：190℃-15min。 (2)SpectroCiros-VisonEOP水平观测全谱直读等离子体发射光谱仪(德国斯派克分析仪器公司)。ICP工作条件：高频电源入射功率1.30kW；冷却气流量16L∙min-1；辅助气流量0.7L∙min-1；载气流量0.8L∙min-1；进样流速1.5mL∙min-1(进样蠕动泵转速为2)；预冲洗时间30s；积分时间24s。
2.1.2 试剂与标准溶液郑筱萸
Cu、Zn、Mn、Cr标准溶液(1.0mg•mL-1，国家标准物质研究中心)。分别吸取上述各元素的标准溶液5mL于100mL容量瓶中，以2%硝酸(G.R.)溶液配制成各元素浓度均为50μg•mL-1的混合液：盐酸、硝酸为优级纯；二次去离子水（超纯水）。
2.1.3 土壤样品制备
将采集的土壤样品(一般不少于500g)混匀后用四分法缩分至100g，缩分后的土样经风干后，
除去土样中的石子和动植物残体等异物。用玛瑙研钵将土壤样品碾压，过2mm尼龙筛除去2mm以上的沙砾，混匀。上述土样进一步研磨，再过100目尼龙筛，试样混匀后备用。
2.2实验方法
2.2.1 标准系列的配制
于5个25mL容量瓶中分别加入重金属混合标准溶液(50μg•mL-1)0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL和2.00mL，分别加入0.5mL的HNO3溶液，用二次去离子水稀释至刻度，摇匀。该系统各元素浓度分别为0.00μg•mL-1、0.50μg•mL-1、1μg•mL-1、2μg•mL-1和4μg•mL-1人的异化>快乐无极。
2.2.2 土壤样品的微波消解步骤
1.准确称取0.2g上述干燥的土壤样品(105℃干燥2h)，置于聚四氟乙烯(PTFE)消解罐中，依次加入6mL盐酸，2mL硝酸，振摇使之与样品充分混合，放置待反应完毕，加盖（内盖）。
2.用纸巾将外盖内外表面、消解罐表面螺纹等处擦拭干净，保证消解罐外壁没有水分。拧上消解罐罐盖，隔位放入Mars-Xpress型微波消解仪炉腔内。设定微波消解温度-时间程序为：190℃-15min。按微波炉启动开关，同时按运行消解程序键，开始进行样品消解。
3.待微波消解完成后，仪器会自动执行冷却程序，10min冷却后，取出消解罐，冷却5~10min后打开消解罐罐盖，再小心打开内盖。
4.用滤纸将外盖、内盖擦拭干净，分别以每次1~2mL的二次去离子水(超纯水)冲洗溶样杯杯盖和杯壁2~3次，将滤纸放入砂芯漏斗中一起抽滤，并把过滤液和冲洗抽滤瓶2次(1~2mL)液体转移至25mL比管中，待ICP-AES分析。
2.2.3ICP-AES分析
从仪器中选择各元素的测量波长并记录于表1中，设定仪器最佳工作条件，用浓度最大的标准溶液做分析线的校正，随后进行ICP-AES分析。
3结果与讨论
3.1土壤样品质量
经分析天平测量，m=0.2054g，编号5。
3.2元素检测波长
表1 各元素的测量波长
元素 | Cr | Mn | Cu | Zn |
波长/nm | 267.716 | 257.611 | 324.754 | 213.856 |
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3.3标准曲线的绘制
表2 标准系列不同浓度各元素的标准响应值S
标准浓度/μg·mL-1 | Cr | Mn | Cu | Zn |
0 0.50 1.00 2.00 4.00 | 9762.44 29235.2 36779.4 65144.9 123975 | 8086.83 115072 157988 313914 630429 | 33399.2 109295 139883 251753 487136 | 9330.64 57734.9 75926.6 145311 289998 |
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图1 Cr标准曲线
图2Mn标准曲线
图3 Cu标准曲线
图4 Zn标准曲线
表3校正曲线特性参数
元素 | 校正曲线特性参数 |
a | b | a | R |
Cr | 10943.1795 | 28024.139 | 1180.7395 | 0.99817 |
Mn | 16072.97775 | 152683.3255 | 7986.14775 | 0.99837 |
Cu | 37136.06 | 111438.12 | 3736.86 | 0.99821 |
Zn | 12466.777 | 68795.634 | 3136.137 | 0.99806 |
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*a为除去空白的数据
表4 校正曲线方程
元素 | 校正曲线方程 |
Cr | S/cps=1180.7395 + 28024.139×c/µg.mL-1 |
Mn | S/cps=7986.14775 + 152683.3255×c/µg.mL-1 |
Cu | S/cps=3736.86 + 111438.12×c/µg.mL-1财经 胡舒立 |
Zn | S/cps=3136.137 + 68795.634×c/µg.mL-1 |
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3.4样品测量
表5 样品和空白中各元素测定数据记录与处理
元素 | Cr | Mn | Cu | Zn |
空白响应值S0 | 10339.1 | 8401.61 | 33142.1 | 43963.5 |
样品响应值S(样品5) | 47794.5 | 659918 | 138654 | 309078 |
空白机测浓度c0/μg·mL-1 | <-0.016 | <-0.045 | <-0.030 | 0.461 |
健康之路慢性胃炎样品机测浓度c/μg·mL-1 | 1.315 | 4.208 | 0.913 | 4.3 |
S- S0 | 37455.4 | 651516.39 | 105511.9 | 265114.5 |
试样中金属浓度c/μg·mL-1 | 1.294 | 4.215 | 0.913 | 3.808 |
*土壤中重金属浓度/μg·g-1 | 157.5 | 513.0 | 111.1 | 463.5 |
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查阅土壤环境质量标准（GB15618-1995）[5]，土壤中部分重金属含量的各级标准如表6所示：
表6土壤环境质量国家标准
元素 | Cr | Cu | Zn |
一级标准 二级标准 三级标准 | 90 300 400 | 35 100 400 | 100 250 500 |
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*单位为mg/kg
由计算结果,土壤样品中重金属Cr、Mn、Cu、Zn的含量分别为：157.5μg·g-1、513.0μg·g-
1、111.1μg·g-1、463.5μg·g-1, 对比国家标准可知，Cr符合二级标准，Cu、Zn符合三级标准。Mn在土壤中含量相对较高，不列为污染物。
3.5讨论
1、为什么样品浓度里面，空白测出的浓度为负值？
答：可能有以下两种原因：本实验的原理是通过配制标准溶液，绘制校准曲线，通过校准曲线进而算出样品的浓度。校准曲线在y轴上的截距可以为负值。由表4可知，当c=0时，S均大于0。所以并不是线性方程的问题。校准曲线都有一定的线性范围，在浓度过高或过低时，不存在线性关系。浓度越低，曲线上的点可信度越差。当某种元素的浓度很低的时候，因此，即使空白样品重金属元素的响应值大于标准浓度为0 mg﹒L-1的溶液的响应值，空白样品的浓度计算结果也可能为负值。
2、样品的浓度的发生是否为样品对应的浓度与空白的差值？
不是。如果将样品浓度值和空白浓度值直接相减，这样不能排除背景干扰。应先将试样响应值S减去空白响应值S0得到两者的差值(S-S0)，将然后将差值(S-S0)代入校正曲线求得
试样浓度c，即cx＝[(Sx－S0)－A]/B。
3.6思考题
(1) 若采用本实验方法测定微量Hg和As，在样品前处理应注意哪些事项（可查阅相关文献）？
答：Hg和As在分解过程中，用微波消解需要用硫脲-抗坏血酸体系。另外，温度过高会造成挥发损失，温度不足又使消解程度不理想。查阅相关文献，可知在280℃下消解土壤较完全且很少挥发损失，因此消解温度应尽量控制在280℃。
（2）影响等离子体温度的因素有哪些？酸度对ICP-AES的干扰效应主要有哪些？当采用有机试剂进行ICP分析时，对高频功率、试剂化学结构、冷却气和辅助气等都有哪些特殊要求？
答：在ICP中，影响等离子体温度的因素有：①载气流量：流量增大，中心部位温度下降；②载气的压力：激发温度随载气压力的降低而增加；③频率和输入功率：激发温度随功率增大而增高，近似线性关系，在其他条件相同时，增加频率，放电温度降低；④释放
剂：引入低电离电位的释放剂，可以使温度增加。
酸度对ICP-AES的干扰效应主要表现在：①雾化率及元素谱线强度均低于水溶液；②随着酸度增加，谱线强度显著降低。
当采用有机试剂进行ICP分析时，要求为：①高频功率，一般应高于水溶液试样；②冷却气流量要增高，载气流量要减少，同时应通入较高流量的辅助气；③采用链状结构的有机溶剂作稀释剂。
（3）为什么开机前要先通冷却水？为什么要在点燃炬焰后才能通入载气？
答：先通冷却水的原因是：①冷却线圈，防止炬管过热而把线圈烧坏。；②冷却半导体致冷器，所以开机前必须先通入冷却水。
点燃炬焰后才能通入载气的原因：①因为如果在点燃炬焰前通入载气，会使炬管内气体浓度太高，降低了炬管内电子和离子与气体分子、原子碰撞的几率，使炬管内产生的涡电流小，以致于无法在管口形成火炬状的等离子焰炬。②若载气通入时间太长，会降低检测通道温度和待测元素的原子、离子在通道的停留时间，从而使造成测定样品的误差。
4结论
本方法采用微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）同时对土壤中的重金属元素Cr、Mn、Cu及Zn进行定性定量分析。结果表明，所测土壤试样中Cr、Mn、Cu及Zn的含量分别为157.5μg·g-1、513.0μg·g-1、111.1μg·g-1、463.5μg·g-1, 对比国家标准可知，Cr符合二级标准，Cu、Zn符合三级标准。Mn在土壤中含量相对较高，不列为污染物。ICP-AES法测定土壤中重金属的含量，具有线性范围宽，检出限低，分析速度快和多元素同时测定等优点，可以广泛应用于土壤中Cr、Mn、Cu浙江实用医学、Zn等重金属的检测。
参考文献
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