复合光催化剂Ag@AgCl/MIL-101（Fe ）-NH 2的 制备及性能
常娜1，刘亚攀2，王海涛2
（1.天津工业大学化学与化工学院，天津300387；2.天津工业大学环境科学与工程学院，天津300387）
Preparation and properties of composite photocatalyst of Ag@AgCl/MIL-101（Fe ）
-NH 2CHANG Na 1，LIU Ya-pan 2，WANG Hai-tao 2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ；2.School of Environ原mental Science and Engineering ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ）
Abstract ：In order to improve the photocatalytic efficiency of MIL-101渊Fe冤-NH 2under visible light袁MIL-101渊Fe冤-NH 2
was first prepared by solvothermal method using 2-aminoterephthalic acid and ferric chloride hexahydr
ate as raw materials.And then different amounts of surface plasmon materials Ag@AgCl were loaded on the surface of MIL-101渊Fe冤-NH 2by photodeposition.XRD袁XPS袁SEM袁UV-DRS袁EIS and other characterization methods were used to explore the crystal structure袁chemical valence袁crystal morphology袁and photoelectrochemical charac鄄teristics of the synthesized composite photocatalyst.The result shows that the composite photocatalyst of Ag@AgCl/MIL-101渊Fe冤-NH 2was successfully synthesized with uniform particle distribution.In the experiment of adsorption-visible light photocatalytic degradation of MB袁the combination of MIL-101渊Fe冤-NH 2and Ag@
AgCl accelerates the transfer of photogenerated carriers on the catalyst surface and effectively suppresses the re鄄combination of electrons and holes.Several composite photocatalysts show good adsorption performance and ef鄄fectively improve the degradation performance of MIL-101渊Fe冤-NH 2under visible light was effectively im鄄proved.The total photocatalytic degradation efficiencies of composite photocatalysts under adsorption -visible
light reached 91%袁89%袁and 92%袁respectively袁which were 17%袁12%袁and 18%higher than those of pure
MIL-101渊Fe冤-NH 2袁and after four cycles袁it still has good reproducibility and reusability.
Key words ：composite photocatalyst ；metal-organic framework ；photocatalysis ；photo-deposition ；AgCl
摘要：为了提高MIL-101（Fe ）-NH 2在可见光下的光催化效率，
首先以2-氨基对苯二甲酸和六水合氯化铁为原料采用溶剂热法制备了MIL-101（Fe ）-NH 2，接着通过光沉积法在MIL-101（Fe ）-NH 2表面负载不同量的表面等离子体材料Ag@AgCl ；利用XRD 、XPS 、SEM 、UV-DRS 、EIS 等一系列表征手段探索了所合成的复合光催化剂的晶体结构、化学价态、晶体形貌以及光电化学特性。结果表明：成功合成了复合光催化剂Ag@AgCl/ MIL-101（Fe ）-NH 2，且颗粒分布均匀，在吸附-可见光光催化降解MB 的实验中，由于MIL-101（Fe ）
-NH 2和Ag@AgCl 的结合加快了光生载流子在催化剂表面上的转移并有效抑制了电子和空穴的重组，几种复合光
催化剂均表现出良好的吸附性能，并有效改善了MIL-101（Fe ）-NH 2在可见光下的降解性能，总的吸附-可见光光催化降解效率分别达到了91%、89%和92%，和纯的MIL-101（Fe ）-NH 2相比分别提高了17%、12%
和18%，且经过4次循环后仍具有良好的重现性和重复使用性。
关键词：复合光催化剂；金属-有机骨架；光催化；光沉积；AgCl 中图分类号：
TQ314.242文献标志码：
A 文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园20）
园3原园园34原07收稿日期：2019-12-02
基金项目：天津市科技重大专项项目（17ZXHJSF00040，18ZXSZSF00010）；中国博士后基金（2018M630275）通信作者：常娜（1984—），女，博士，教授，主要研究方向为新型功能材料。E-mail ：
******************** 天津工业大学学报允韵哉砸晕粤蕴韵云栽陨粤晕GONG 哉晕陨灾耘砸杂陨栽再
第39卷第3期圆园20年6月
Vol.39No.3June 2020
DOI ：10.3969/j.issn.1671-024x.2020.03.006
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第3期
近年来，工业的快速发展带来了严重的能源短缺及环境污染问题，因而寻清洁能源和无污染的可再生能源变得尤为重要[1]。太阳能作为一种清洁能源引起研究人员的广泛关注，而新型的光催化技术能将太阳能转换成化学能，同时能够实现有效降解和去除有机污染物、重金属等，因此光催化技术在能源及水处理领域都展现出良好的应用前景[2-4]。
金属-有机骨架（MOF）是由金属离子和有机配体自组装形成的新型有机-无机杂化多孔材料，与传统的半导体光催化剂相比，MOFs由于拥有较多的金属不饱和配位和活性位点以及可调节的多孔结构等优点，使其在光催化领域有了长足的发展[5-6]。此外，MOFs 中的有机配体可以捕捉光，可出现光生电子传递到金属簇（LCCT）的过程，从而有助于促进电子和空穴的分离，进一步提高其光催化活性。MIL-101是MOFs材料中的一种，通常是由对苯二甲酸与三价金属离子配位形成，具有良好的热稳定性及溶剂稳定性，还可产生光响应，另外其较大的比表面积为催化反应提供了充足的反应接触面，可将目标反应物吸附到表面再进行催化反应，因此MIL-101有望成为一种有效的光催化材料[7]。
众所周知，Ag/AgBr[8]、Ag/AgI[9]、Ag/AgCl[10]具有表面等离子体共振（SPR）效应，在光催化领域表现出优异的特性。特别是Huang等合成的具有SPR效应的Ag@AgCl光催化剂，将Ag/AgX引进光催
化领域。此后许多研究者采用Ag/AgCl与其他半导体材料复合形成高效的催化剂应用于降解污染物，例如，Liu等[11]利用水热法合成Ag/AgCl/ZnFe2O4用于光催化降解水中有和无污染物并具有较强的抗菌性；Liu等[12]采用一锅溶剂热法合成Z-型异质结构的Ag/AgCl/MIL-53-Fe，保证了载流子的寿命，增强了光催化降解罗丹明B 的效率并能高效光还原六价铬离子；Zhao等[13]利用沉淀-光还原法在UiO-66-NH2表面负载Ag/AgCl形成异质结构，金属银的表面等离子体效应（SPR）不仅能够在两者之间进行电子传输而且与形成的异质结构产生协同作用，提高对可见光的吸收能力，加快光诱导电荷的分离，促进体系中活性物种的形成，从而高效降解罗丹明B有机染料。由此可见，Ag/AgCl掺杂形成的新型复合光催化剂在可见光下均表现出高效的光催化降解活性。
本文结合MIL-101（Fe）-NH2和表面等离子材料Ag@AgCl的优点，采用简单的光沉积法在MIL-101（Fe）-NH2表面上负载Ag@AgCl，合成在可见光条件下具有高光催化活性的新型复合光催化剂，并考察Ag@AgCl/MIL-101（Fe）-NH2复合光催化剂对亚甲基蓝的去除效果。其研究目的是将MIL-101（Fe）-NH2的高吸附活性、光吸收能力与Ag@AgCl的电子传输能力进行优势互补，拓宽复合光催化剂的光响应范围，促进光生电子转移，抑制光生电子-空穴对的复合，提高对有机污染物的去除效果。
1实验部分
1.1实验试剂及仪器
试剂：六水合氯化铁，分析纯，天津市光复科技发展有限公司产品；氯化钠、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、2-氨基对苯二甲酸，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；硝酸银、亚甲基蓝，天津科密欧试剂有限公司产品；Nafion全氟化树脂溶液（质量分数为5%），Sigma-Aldrich（上海）贸易有限公司产品。
仪器：UV-2700型紫外-可见漫反射光度计，日本SHIMADZU公司产品；F380荧光分光光度计，天津港东科技发展股份有限公司产品；紫外-可见分光光度计，美国Thermo Fisher Scientific公司产品；H7650型透射电子显微镜，日本Hitachi公司产品；GeminiSEM500型扫描电子显微镜，德国ZEISS公司产品；D8Advance X 射线衍射仪，德国Brucker公司产品；VersaSTAT3电化学工作站，美国AMETEK公司产品。
1.2光催化剂制备卓玛拉初
1.2.1MIL-101（Fe）-NH2的制备
首先准确称取450mg（2.5mmol）2-氨基对苯二甲酸和1350mg（5mmol）六水合氯化铁，分别溶解在15mL DMF中。将上述溶液混合并磁力搅拌15min后转移至反应釜中，随后在110益的烘箱中高温反应8h。反应结束后，将所得产物离心分离，并用乙醇清洗，置于烘箱中60益干燥12h，最终得到砖红粉末状固体产物。
1.2.2Ag@AgCl光催化剂的制备
将679.4mg硝酸银、116.8mg氯化钠分别溶解于30mL去离子水中，在恒温磁力搅拌条件下，于暗箱中将氯化钠溶液缓慢滴加于硝酸银溶液中。0.5h后，采用高压汞灯（辐射波长365nm，功率175W）对上述混合液持续照射0.5h。最终，所得产物进行离心分离。
1.2.3复合光催化剂的制备
将80mg（0.1mmol）MIL-101（Fe）-NH2材料超声分散于20mL去离子水中得到悬浮液A，并在黑暗条件下进行恒温磁力搅拌。将339.7mg（2mmol）硝酸银超声溶解于15mL去离子水中，随后缓慢加入到悬浮液
常娜，等：复合光催化剂Ag@AgCl/MIL-101（Fe）-NH的制备及性能35--. All Rights Reserved.
第39卷天津工业大学学报
A中，并继续搅拌15min，得到悬浮液B。将58.44mg （1mmol）氯化钠溶解于15mL去离子水中，并缓慢滴加到悬浮液B中搅拌0.5h后，采用高压汞灯照射0.5h。最终，所得产物离心分离并采用DMF、去离子水和乙醇洗涤，60益条件下干燥12h。该复合光催化剂命名为（10颐1）Ag@AgCl/MIL-101（F
e）-NH2，（其中10颐1代表氯化钠与MIL-101（Fe）-NH2的摩尔比），简称为AAMN-1。此外，保持硝酸银与氯化钠的摩尔比为2颐1，增大氯化钠与MIL-101（Fe）-NH2的摩尔比合成（20颐1）Ag@AgCl/MIL-101（Fe）-NH2和（30颐1）Ag@AgCl/MIL-101（Fe）-NH2，分别简称为AAMN-2和AAMN-3。
1.3光催化剂的表征
采用X-射线衍射仪分析样品结晶度，扫描电流为30mA，扫描电压为40kV，扫描角度5毅~80毅；采用X-射线光电子能谱分析复合催化剂的元素组成及化学价态，所得元素的电子能谱均用C1s的标准峰（284.6eV）进行校准；采用紫外-可见漫反射光谱仪测试样品对光的吸收范围；采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察所合成样品的微观结构及形貌；采用光致发光光谱仪测试样品的荧光信息。
1.4电化学测试
在电化学测试中，采用饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，将修饰的FTO电极作为工作电极，其制备方法如下：
准确称取5mg光催化剂分散于2mL乙醇和10滋L Nafion全氟化树脂溶液，超声处理1h，形成均匀分散液，随后取100滋L溶液均匀涂覆在大小为1cm伊1cm 的FTO玻璃电极上，最后将制备好的工作电极在室温下干燥12h。
在测试阻抗时，选取0.5V的偏压电位，频率范围在105~10-1Hz之间，测试均在0.1mol/L硫酸钠电解质溶液中完成。
1.5光催化性能测试
光催化性能通过在可见光照射下催化剂对亚甲基蓝的分解速度来进行评价。首先，称量70mg所合成的催化剂，加入到100mL质量浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液中，将反应器置于黑暗条件下磁力搅拌，进行30min的黑暗吸附反应，使其达到吸附-解吸平衡。随后，将反应器置于配有姿=420nm滤光片，功率为280W的氙灯光源下照射，且保持入射光源与反应器的距离为15cm。按照预定的反应时间进行取样，并采用紫外-可见分光光度计检测清液中亚甲基蓝的浓度。2结果与讨论
2.1XRD分析
图1所示为几种材料的XRD谱图。
由图1（a）的MIL-101（Fe）-NH2的XRD衍射图谱可知，在衍射角为2.77毅、3.24毅、5.13毅、8.95毅处观察到
对数螺线
了MIL-101（Fe）-NH2的特征峰，分别对应其（220）、（311）、（333）、（840）晶面，与文献报道相一致[7，14]，证明了MIL-101（Fe）-NH2材料的成功合成。由图1（b）所示的Ag@AgCl的XR
D图谱中可以观察到明显的AgCl特征峰，衍射角度分别为27.8毅、32.2毅、46.2毅、54.8毅、57.5毅、67.4毅、74.46毅和76.7毅，对应标准AgCl的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）和
（420）晶面[15-17]，同时在衍射角为38.1毅观察到了归属于Ag0（111）晶面极弱的衍射峰，证明了Ag@AgCl的成功合成。同样可以从图1（b）观察到复合材料AAMN-1、AAMN-2和AAMN-3的XRD谱图中均含有AgCl的特征峰，并且随着反应物中Ag+含量的增加，复合材料中AgCl衍射峰强度逐渐增大。相反的，由于Ag0的衍射峰强度较小，3种复合材料都只能观察到极弱的Ag0（111）晶面衍射峰，且衍射峰强度也随着反应物中Ag+含量的增加而增大。
2.2AAMN-3复合光催化剂的XPS分析
为了进一步分析所制备的AAMN-3复合光催化
剂的化学组成及价态，采用X-射线光电子能谱（XPS ）（a）MIL-101（Fe）-NH2的XRD谱图
530
10152025
MIL-101（Fe）-NH2
2兹/（毅）
2.77
3.24凯里学院图书馆
5.13
8.95
16.38
（b）AAMN-1、AAMN-2、AAMN-3和Ag@AgCl的XRD谱图
1080
20405070
AAMN-1
2兹/（毅）
图1几种不同材料的XRD谱图
Fig.1XRD spectra of several different materials
3060
AAMN-3
Ag@AgCl
AAMN-2
36--
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第3期
进行了测试，AAMN-3的XPS 全谱图和高分辨图如图
2所示。
在数据处理时，所有的元素都经C1s 峰的284.6eV 的结合能校准后进行分析拟合分峰。由图2（a ）分析可知，AAMN-3中含有Fe 、Ag 、Cl 等元素。图2（b ）为AAMN-3的Fe2p 元素能谱图，通过校准平滑后，位于725.3eV 和712.24eV 的结合能分别为Fe 2p 1/2和Fe 2p 3/2的特
征峰，归属于MIL-101（Fe ）-NH 2中的Fe （III ）[7]
。此外
位于718.18eV 的特征峰为Fe （III ）的卫星峰。图2（c ）
为AAMN-3的Ag3d 元素能谱图，结合能为367.23eV 和373.23eV 的2个强峰分别归属于AgCl 中Ag +的Ag 3d 5/2和Ag 3d 3/2信号，2个相对较弱的368.22eV 和374.14eV 结合能归属于单质Ag 0。
上述结果证实了复合光催化剂中含有AgCl 和Ag 0，与XRD 结果一致[13]。图
2
（d ）为Cl 2p 元素能谱图，通过校准平滑后在200.08eV 和198.44eV 拟合成2个峰，分别对应AgCl 中Cl 元素的Cl 2p 1/2和Cl2p 3/2的结合能。
2.3形貌分析
为了观察材料的形貌特征，进行了扫描电镜测试，几种材料的扫描电镜图像如图3所示。
图3（a ）为MIL-101（Fe ）-NH 2的扫描电镜图像，由图3（a ）可以观察到其为正八面体结构[18]，且无团聚现象，平均颗粒尺寸为243nm 。图3（b ）、（c ）、（d ）分别为AAMN-1、AAMN-2和AAMN-3的扫描电镜图，可以观察到3种复合材料的粒径相比于MIL-101（Fe ）-NH 2明显减小，且很难观察到基体材料的正八面体结
构。经测量，
AAMN-1、AAMN-2和AAMN-3复合材料的平均粒径分别为150nm 、129nm 和113nm ，呈逐渐减小的趋势。颗粒粒径的缩小可能是由于在合成复合材
料的过程中，
AgNO 3的添加为反应体系提供了弱酸环境，有文献表明，
H +和NaCl 中的Na +能够对MOF 晶体表面产生蚀刻，使MOF 晶体形貌及尺寸发生变化[19]。
图4为MIL-101（Fe ）
-
NH 2和AAMN-3的透射电镜图。从图4（a ）可以清晰地观察到MIL-101（Fe ）-NH 2呈正八面体结构，颗粒大小为250nm 左右，与扫描电镜结果相一致。通过图4（b ）可以发现，位于复合光催化剂中心的MIL-101（Fe ）-NH 2颗粒尺寸明显减小，且其外侧被尺寸为50nm 左右的Ag@AgCl 球形颗粒包覆。
（a ）AAMN-3的XPS 全谱图
1200结合能/eV
Ag 3d
Fe 2p
O 1s
C 1s
发展心理
Cl 2p 0
1000800
600400
200
图2XPS 全谱图和高分辨谱图
Fig.2XPS survey spectra and high resolution XPS spectra
（b ）AAMN-3中Fe 2p XPS 谱图
735
结合能/eV
Fe 3+Fe 2p 3/2
712.24
705
730
725720715710
Fe 3+Sat.718.18
Fe 3+Fe 2p 1/2
725.3（c ）AAMN-3中Ag 3d XPS 谱图
378结合能/eV
362
376372370366364Ag +Ag 3d 3/2
373.23
Ag 0374.14
Ag +Ag 3d 5/2
367.23
Ag 0368.22
374368（d ）AAMN-3中Cl 2p XPS 谱图
208结合能/eV
192
206204200198194Cl -200.08
Cl -198.44
202196（a ）MIL-101（Fe ）
-NH 2（b ）AAMN-1
（c ）AAMN-2（d ）AAMN-3
图3几种材料的扫描电镜图像
Fig.3SEM images of several materials
常娜，等：复合光催化剂Ag@AgCl/MIL-101（Fe ）
-NH 的制备及性能200nm
200nm
sendai
200nm
200nm
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第39卷
天津工业大学学报
2.4
光吸收范围
为了评价催化剂对光的吸收能力，测定了几种材料的紫外-可见漫反射光谱，如图5所示。
由图5可知，MIL-101（Fe ）-NH 2在200~800nm 的波长范围内都具有吸光能力，它既吸收可见光又吸收紫外光，这可能是由于MIL-101（Fe ）-NH 2中的Fe-oxo 团簇与2-氨基对苯二甲酸之间的电子转移所致。
Ag@AgCl 光催化剂中的AgCl 本身不吸收可见光，但在AgCl 表面产生金属银单质后，能在可见光区引起
强烈的等离子共振吸收，表现出对可见光的吸收能力，这进一步证实了Ag@AgCl 的合成，与前面表征结果相一致。受到中心核层MIL-101（Fe ）
-NH 2材料的影响，复合材料AAMN-1、
AAMN-2和AAMN-3不仅在紫外光区吸光性能显著增强，而且在可见光区的吸光能
力都有不同程度的增加。2.5电化学分析
电化学阻抗是一种表征催化剂光生电子及空穴复合效率的技术，电化学阻抗图谱中的圆弧半径越小，意味着材料拥有越高的电子与空穴对分离效率，进而在光催化过程中展现出更好的催化活性[20-22]。图6为几种材料的电化学阻抗和光电流响应谱图。几种材料的电化学阻抗谱图如图6（a ）所示，从中
可以看出，相比于MIL-101（Fe ）
-NH 2基体材料，3种复合光催化剂显示出更小的曲率半径，表明Ag@AgCl
与MIL-101（Fe ）-NH 2的有效结合，有益于提高光生电
子-空穴对的分离效率，加快电子的转移，提高光催化
剂的催化活性。
几种材料的瞬时光电流响应如图6（b ）所示。可以
得知，AAMN-3的光电流强度最大，说明该复合光催化剂的合成加快了电子迁移速率，对提高电子-空穴对的分离率有一定的积极作用[21-23]。2.6荧光光谱分析
采用荧光光谱对光催化剂的电子-空穴分离和迁移的能力进行了测试，几种材料的荧光谱图如图7所示。
由图7可以看出，当激发波长为380nm 时，样品均
在480nm 处有发射峰，然而发射峰的强度不同。MIL-101（Fe ）-NH 2发射峰强度相对较高，这就意味着MIL-
（a ）电化学阻抗谱图
2
10
468Z忆（伊103
ohm ）
MIL-101（Fe ）-NH 2
AAMN-1AAMN-2
AAMN-3
1210864
20（b ）光电流响应谱图
060300
120210270时间/s
MIL-101（Fe ）
-NH 2AAMN-1AAMN-2AAMN-3
2401801509030图6几种材料的电化学阻抗和光电流响应谱图
Fig.6Electrochemical impedance and photocurrent response
spectra of several materials
（a ）MIL-101（Fe ）
-NH 2（b ）AAMN-3
图4MIL-101（Fe ）-NH 2和AAMN-3的透射电镜图Fig.4TEM images of MIL-101（Fe ）
-NH 2and AAMN-3
100nm
100nm
图5几种材料的紫外-可见漫反射光谱Fig.5UV-DRS spectra of several materials
200
300
dm365800
400
500
600
700
波长/nm
MIL-101（Fe ）
-NH 2
Ag@AgCl AAMN-1
AAMN-2
AAMN-3
350400750
500700波长/nm
650600550450图7几种材料的荧光谱图
Fig.7Photoluminescence spectrum of several materials
MIL-101（Fe ）-NH 2AAMN-1AAMN-2AAMN-3
38--
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