基本要求：
2．掌握离子选择电极的特性
3．掌握标准曲线法、标准加入法和Gran作图法的应用
电位分析法（Potentiometric methods）是在通过电池的电流为零的条件下测定电池的电动势或电极电位，从而利用电极电位与浓度的关系来测定物质浓度的一种电化学分析方法。
电位分析法分为电位法和电位滴定法两类。
电位法用专用的指示电极如离子选择电极，把被测离子A的活度转变为电极电位，电极电位与离子活度间的关系可用能斯特方程表示：
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(3.1)
式（3.1）是电位分析法的基本公式。
电位滴定法是利用电极电位的突变代替化学指示剂颜的变化来确定终点的滴定分析法。
必须指出，电位法是在溶液平衡体系不发生变化的条件下进行测定的，测得的是物质游离离子的量。电位滴定法测得的是物质的总量。
电位分析法利用一支指示电极与另一支合适的参比电极构成一个测量电池，如图3－1所示。通过测量该电池的电动势或电极电位来求得被测物质的含量、酸碱离解常数或配合物的稳定常数等。
图3－1 电位分析示意图
3.1 离子选择电极及其分类
3.1.1 离子选择电极
电位分析中使用的电极有离子选择电极和金属电极。它们可以作指示电极或参比电极。
离子选择电极（Ion selective electrode, ISE）是一种电化学传感器，它由敏感膜以及电极帽、电极杆、内参比电极和内参比溶液等部分组成，如图3－2所示。敏感膜是指一个能分开两种电解质溶液并能对某类物质有选择性响应的连续层，它是离子选择电极性能好坏的关键。内参比电极通常用银－氯化银电极或用银丝。内参比溶液由离子选择电极的种类决定。也有不使用内参比溶液的离子选择电极。
图3－2 离子选择电极示意图
3.1.2 离子选择电极的分类
通常，离子选择电极的分类是按敏感膜材料为基本依据。根据1976年IUPAC的推荐，离子选择电极分为原电极和敏化离子选择电极两类。
晶 体 膜 均相膜电极，如氟、氯、铜离子选择电极
原 电 极 电 极 非均相膜电极
电 极 带正电荷，如硝酸根离子选择电极等
离子选择 流动载体 带负电荷，如钙离子选择电极等
电 极 电 极 中性，如钾离子选择电极等
敏化离子 气敏电极，如氨气敏电极等
选择电极 酶电极，如氨基酸酶电极等
原电极是指敏感膜直接与试液接触的离子选择电极。敏化离子选择电极是以原电极为基础装配成的离子选择电极。
1．玻璃电极
玻璃电极包括对H＋响应的pH玻璃电极和对Na＋、K＋响应的pNa、pK玻璃电极等。
pH 玻璃电极是最早出现的离子选择电极。pH玻璃电极的关键部分是敏感玻璃膜，内充0.1mol·L－1HCl溶液作为内参比溶液，内参比电极是Ag|AgCl，结构如图3－3所示。敏感玻璃膜的化学组成对pH玻璃电极的性质有很大的影响，其玻璃由kapSiO2、Na2O和CaO等组成。由纯Si2O制成的石英玻璃的结构如下：
Si(Ⅳ) O Si(Ⅳ)
它没有可供离子交换的电荷点（又称定域体），所以没有响应离子的功能。当加入碱金属的氧化物后使部分硅－氧键断裂，生成固定的带负电荷的硅－氧骨架（称载体），在骨架
的网络中是活动能力强的抗衡离子M＋。玻璃结构是一个无限的三维网络骨架，如图3－4所示。当玻璃电极与水溶液接触时，M＋与H＋发生交换反应，在玻璃膜表面形成一层≡SiO－H＋（G－H＋）：
G—Na++H+ G—H++Na+
图3－3 pH玻璃电极 图3－4 硅酸盐玻璃的结构
它称为水化凝胶层，如图3－5所示。该反应的平衡常数大，有利于水化凝胶层的形成。
图3－5 水化敏感玻璃球膜的分层模式
玻璃膜中，在干玻璃层中的电荷传导主要由Na＋承担；在干玻璃层和水化凝胶层间为过渡层，G－Na＋只部分转化为G－丙烯酸酯乳液H＋，由于H＋在未水化的玻璃中的扩散系数小，故其电阻率比干玻璃层高1000倍左右；在水化凝胶层中，表面≡SiO－H＋的离解平衡是决定界面电位的主要因素：
≡SiO－H＋＋H2O SiO－＋H3O＋
表面 溶液 表面 溶液
H3O＋在溶液与水化凝胶层表面界面上进行扩散，从而在内、外两相界面上形成双电层结构，产生两个相间电位差。在内、外两水化凝胶层与干玻璃之间形成两个扩散电位，若玻璃膜两侧的水化凝胶层性质完全相同，则其内部形成的两个扩散电位大小相等但符合相反，结果相互抵消。因此，玻璃膜的膜电位决定于内、外两个水化凝胶层与溶液界面上的相间电位。膜电位与溶液pH的关系：
(3.2)
pH玻璃电极的电位由ϕM,内参比电极电位以及不对称电位等组成。pH玻璃电极电位可表示为：
(3.3)
2．晶体膜电极
均相膜电极的敏感膜是由单晶或由一种化合物和几种化合物均匀混合的多晶压片制成。非均相膜电极是由多晶中掺惰性物质经热压制成。图3－6（a）是一种由内参比电极和内参比溶液组成的离子选择电极。图3－6（b）是全固态电极，两种固态材料直接连接，如将银丝直接焊接在膜片上制成。
图3－6 晶体膜电极的结构 图3－7 氟离子选择电极
(1) 氟离子选择电极 敏感膜由LaF3单晶片制成，晶体中还掺杂了少量的EuF2等。晶体中氟离子是电荷的传递者。La3＋固定在膜相中，不参与电荷的传递。内参比电极和内参比溶液由Ag|AgC l，0.1 mol·L－1 NaCl和0.1 mol·L－1 NaF溶液组成。该电极如图3－7所示。
氟离子选择电极的电位可表示为：
(3.4)
k为常数，与内参比电极、内参比溶液和膜的性质有关。
测量时组成如下电池：
‖
美国标准普尔公司
298K时的电池电动势可表示为：
(3.5)
(2) 硫离子选择电极 膜由Ag2S粉末压片制成。硫化银是一种低电阻的导体，膜内的Ag+是电荷的传递者。硫离子选择电极的电位可表示为：
(3.6)
(3) 氯、溴、碘离子选择电极 它们的膜分别由Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr和Ag2S-AgI粉末混合压片制成。膜内的电荷也是由Ag+传递。电极电位为：
(3.7)
(4) 铜、铅、镉离子选择电极 它们的膜分别由Ag2S-CuS、Ag2S-PbS和Ag2S-CdS粉末混匀压片制得。膜内电荷的传递是Ag+，M2+不参与电荷的传递。电极电位为：
(3.8)
Ag2S和AgX（X－＝Cl－、Br－、I－）以及Ag2S和MS（M2＋＝Cu2＋建材营销论坛、Pb2＋、Cd2＋）制成的离子选择电极，它们的检测下限与各自的溶度积KSP有关。
3．流体载体电极
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