求反应的平衡常数及微溶盐的活度积
由热力学可知，反应的标准吉布斯自由能变化和平衡常数有如下关系 ΔrGm拓展融合发展新空间Ø = -RTlnKØ
而 ΔrGmØ = -zFEØ
所以 (7-15a)
或 (7-15b)
这是电化学方法计算化学反应标准平衡常数的基本公式。
微溶盐的活度积有时也称为溶度积，用Ksp表示，它实质上是微溶盐溶解过程的平衡 常数。如将微溶盐溶解形成离子的变化设计成电池，则可利用两电极的亲水铝箔
ϕØ值求得值，从而计算Ksp值。 例11．7 计算298.15K时HgO(s)的分解压
解：HgO(s)的分解反应为
HgO(s) = Hg(l) + 1/2 O2
设计成对应电池为
(Pt)O2 | OH -(aq) | HgO(s),Hg(l)
负极反应
正极反应 HgO + H2O + 2e- → Hg + 2OH -
电池反应 EØ
由标准电极电势表查得298.15K时，
EØ = ϕ+Ø - ϕ-Ø = 0.0984V - 0.401V = -0.302V
上述反应的平衡常数与HgO的方解压PO2间有如下关系:
= ( 5.883 × 10-11)2 × 101325Pa = 3.507 × 10-16Pa
HYLARANA GUENTHERI 例11.8 用电动势法求298.15K时AgBr的活度积。
解： AgBr的活度积是如下溶解反应的平衡常数：
AgBr(s) = Ag+ + Br-
将上述反应设计成如下电池：
Ag(s) | Ag+ || Br- | AgBr(s),Ag(s)
去年的树教学实录
查表７-1可得298.15K时
因此
EØ = ϕ+Ø -ϕ-Ø = (0.0711 - 0.799)V = -0.7279V
电动势法是实验测定电解质溶液中离子的平均活度系数的常用方法。要测定溶液中离子平均活度系数γ±，需利用该溶液设计出一个电池，使其电动势的表达式中除基本常数及已知量外只含γ±，例如要测定不同浓度时HCl溶液的??而设计如下电池： (Pt)H2(PØ) | HCl(m) | AgCl(s)，Ag(s)
电池反应为
1/2H2(PØ) + AgCl(s) → Ag(s) + Cl-(m) + H+(m)
电池的电动势
对于1-1价型电解质m+ = m- = m,故
由此可得 (7-16)
测得不同浓度HCl溶液的电动势E和查得就可求出不同浓度时的γ±值。
如果测定平均活度系数时，手边没有EØ值，则可通过实验测定EØ。如在上例中，将式(7-16)改写为
(7-17)
当溶液为无限稀即m→0时，为理想溶液，即γ±=1，因此上式两端取极限可得
在实验温度下改变HCl溶液的浓度m，分别测定电动势E，然后将实验数据对作图，外推到m=0处的值就是EØ，见图7-8所示。
上例中298K时外推求得电池的标准电动势EØ=0.2224V，由于ϕØH+,H2=0，所以。
对于1-1价型电解质，I = m, z+ | z- | =1，则德拜-休克尔公式为
将上式代人式(7-17)，得
因此，在图7-8中采用对作图外推。
以上介绍的既是测定电解质溶液离子平均活度系数的方法，又是测定电池标准电动势或标准电极电势的方法。
pH的测定
定义pH = -lgaH+,是溶液酸碱度的一种标度，由于单独离子的活度尚无法确定，因此，通常测定的pH只是近似值。
要测定某一溶液的pH值，可以氢电极作氢离子的指示电极，以甘汞电极为参比电极组成以下电池：
(Pt)H2(PØ) | 待测溶液(pH) | 甘汞电极
电池的电动势为
其中ϕ甘汞和T已知，测定电动势E后便可按上式得到待测溶液的pH值。氢电极适用于 pH=0～14的整个范围，但实际应用起来不方便，故在实际工作中常用其他的氢离子指示电极如醌氢醌电极。
醌氢醌(QH2Q)是等分子的醌(Q)和氢醌(H2Q)所形成的化合物，在水中的溶解度很小，常温下只有0.005mol·dm-3，溶于水后全部分解，即
把少许醌氢醌加入待测溶液，插入惰性金属Pt而构成电极，电极反应为
C6H4O2 + 2H+ + 2e- → C6H4(OH)2
电极电势为，
在稀溶液中醌和氢醌的活度系数均为1克拉苏，且浓度比等于1，所以上式为
若与甘汞电极构成电池
甘汞电极 || 待测溶液(pH)，Q·H2Q | (Pt)
其电动势E为
所以
ϕØQ,H2O和ϕ甘汞可从手册中查出(如298K时ϕØQ,H2O=0.6995V，摩尔甘汞电极的ϕ甘汞=0.2801V)，测定电动势正，就可按上式求出溶液的pH值。
醌氢醌电极制备简单，使用方便，但它不适用于碱性溶液和含有强氧化剂的溶液，而且醌氢醌的加入会污染溶液而只能对溶液进行取样分析。人们希望在科学研究和生产过程中能直接且连续的测定pH，并将测量仪器化，这就是以玻璃电极作氢离子指示电极的pH计(即酸度计)。
玻璃电极是。用特制的玻璃(一般是72％SiO2，22％Na20和6％CaO)吹制成薄的圆球，
内盛0.1mol·dm-3HCl和插入一根Ag-AgCl电极，如图７-9所示。玻璃电极具有可逆电极性质，其电极电势为
玻璃电极与甘汞电极组成电池
Ag，广西劳动力市场AgCl | HCl(0.1mo1·dm-3) | (待测溶液(pH) | 甘汞电极
电动势E为
(7-20)
所以 (7-21)
式中ϕ玻Ø对某给定的玻璃电极为一常数，但对于不同的玻璃电极，由于玻璃膜的组成不 同，制备手续不同，致使它们的ϕ玻Ø值未尽相同。因此在实际测量中通常先用pH已知的
标准缓冲溶液进行标定，然后再对未知液进行测量。若pHx和pHs分别表示未知液和标准缓冲液的pH值，Ex和Es分别表示未知液和标准缓冲液所构成电池的电动势，则代人式(７-20)，得
两式相减并经整理后，得
(7-22)
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