摘要 本实验采用线性扫描伏安法测定废水中镉的含量，采用三电极工作体系，以汞膜电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为辅助电极。通过绘制Cd2+标准溶液的工作曲线，对废水中的Cd2+进行定量分析。实验最终测得废水中Cd2+的浓度为43.73 mg·L-1，超过国家规定的废水排放标准，不能直接排放。本实验方法具有灵敏度高，定量快速准确，受干扰小，仪器简单，检测成本低的优点。 关键词 线性扫描伏安法 汞膜电极 镉 标准曲线
Determination of Cadmium in Waste Water by Linear Sweep Voltammetry
Abstract The Cadmium content of waste water can be determined by Linear Sweep Voltammetry. Three electrode system is used to detect the Cadmium, mercury film electrode is used as working electrode, Ag/AgCl electrode as reference electrode and Pt electrode as auxiliary electrode. Working curve, which is made by a series of standard solut
ions, is used to the quantitative analysis of Cadmium in waste water. The result shows that the content of Cadmium in the waste water sample is 43.73 mg·L-1, exceeds National Standards of Sewage Discharge. This method has many advantages such as sensitive, rapid and simple, accurate, low cost and so on.
Keyword linear sweep voltammetry; mercury film electrode; Cadmium; standard curve
1. 引言
镉是银白有光泽的金属，有韧性和延展性。镉化合物可用于杀虫剂、杀菌剂、颜料、油漆等之制造业。金属镉毒性较低，但其化合物毒性很大。镉不是人体的必需元素。人体内的镉是出生后从外界环境中吸取的﹐主要通过消化道与呼吸道摄取被镉污染的食物﹑水和空气而进入体内蓄积下来。镉中毒有有急性﹑慢性中毒之分。吸入氧化镉的烟雾可产生急性中毒。中毒早期表现咽痛﹑咳嗽﹑胸闷﹑气短﹑头晕﹑恶心﹑全身酸痛﹑无力﹑发热等症状﹐严重者可出现中毒性肺水肿或化学性肺炎﹐有明显的呼吸困难﹑胸痛﹑咯大量泡沫血痰﹐可因急性而死亡。
长期吸入镉可产生慢性中毒﹐引起肾脏损害﹐主要表现为尿中含大量低分子量蛋白质﹐肾小球的滤过功能虽多属正常﹐但肾小管的回收功能却减退﹐并且尿镉的排出增加。镉作业工人的肺气肿﹑贫血及骨骼改变也有报导。国外也有报导接触氧化镉的工人前列腺癌发病率较高。[1]
鉴于镉对环境、人类的危害，测定废水中镉的含量对于维持生态平衡及保护人类健康就显得十分必要。常见的废水中镉含量的测定有比法[2]、原子发射光谱法[3]、石墨炉原子吸收光谱法[4]、火焰原子吸收光谱法[5]、原子荧光光谱法[6]等。比法设备简单、价廉，但存在干扰因素多，误差大等不足之处；原子光谱法需购买专用的光谱仪器，操作条件要求高；原子吸收分光光谱法具有高选择性及高灵敏度，适于作微量元素检测，但仪器价格昂贵，所耗费用大。本实验采用线性扫描伏安法测定废水中镉的含量，具有灵敏度高，定量快速准确，受干扰小，仪器简单，检测成本低的优点。
2.实验部分
2.1仪器与试剂
1. 仪器
CHI750A 电化学工作站；三电极系统；汞膜电极为工作电极，Ag/AgCl 电极为参比电极，Pt 为辅助电极。
2. 试剂
汞(A.R.)；2 mol·L-1 HCl 溶液；0.5 mg·mL-1 Cd2+标准溶液；样品溶液：含Cd2+的废水样(已含1.0 mol·克里雅人L-1 HCl)
2.2实验步骤
2.2. 1汞膜电极的制备
1) 将银盘电极(直径1 mm)在砂纸上打磨、抛光，使露出银表面。
2) 抛光后的银电极在二次水中超声波清洗5 min。
3) 将清洗干净的银电极端面浸入储汞瓶的汞中30 秒后，柔和搅动银电极，取出，即可见银
盘电极的端面上蘸涂了一层汞膜。
4) 将该蘸汞电极置于空白底液中，在-0.30 ～ -0.80 V 电位范围内循环扫描5 周，浸泡在二次水中备用。
2.2. 2准备
一次打开计算机、电化学工作站主机的电源。将工作电极、参比电极和辅助电极连线与电化学检测池的对应电极正确连接。电化学工作站预热10 min。双击Windows 桌面上的“CHI750 电化学工作站”图标。出现“电化学工作站”界面后，使之运行最大化。参数的设置通过依次点击菜单栏项目完成，具体为
Setup
Technique….
Linear Sweep Voltammetry
OK
表示选中“线性扫描伏安法”实验技术。
再点击“Setup”菜单栏和“Parameters”，进入实验参数选择表，参数选择如下：
Init E(V) (-0.30) 起始电位
Final E(V) (-0.80) 终止电位
Scan Rate(V/s) (0.05) 扫描速率
Sampling Interval (V) (0.001) 采样宽度
Quiet time (Sec) (30) 静止时间
Sensitivity (5.0 e-006) 灵敏度
点击“OK”，此时软件部分设置完毕，准备进行样品测试工作。
2.2. 3测量
(1) 取5 个50 mL 容量瓶，用吸量管分别准确加入0、2 mL、4 mL、6 mL、8 mLCd2+标准溶液再于各瓶中加入25 mL 2 mol/L HCl 溶液，用水稀释至刻度，摇匀。
(2) 溶液由稀至浓倒入电解池中进行测定。点击“电化学工作站”工具栏上的“Run”图标，电位扫描过程开始。扫描结束后，点击工具栏中的“Data Plot”图标，这时将自动给出伏安峰的“Ep-峰电流”等数据。每个样品溶液测四次，取其平均值作为峰电流数据。点击“Save as”图标将伏安图保存在指定的目录下。点击“Convolution”-Semi-derivative 进行伏安数据的半微分处理，记录峰高。 (3) 测定未知液(未知液已含HCl 支持电解质，可直接倾入电解池进行测定) 。[7]路桥农村合作银行
3．实验结果与讨论
3.1 实验测得的电泳谱图
把实验测得的5个不同浓度的Cd2+标准溶液的曲线叠加到一起，如图1所示：
图1 线性扫描伏安法特性曲线
如图所示，曲线1~5分别代表浓度为0、20 mg·L-1、40 mg·L-1、60 mg·L-1、80 mg·L-1Cd2+标准溶液的伏安扫描曲线。
对于Cd2+浓度为0的曲线1来讲，其电流理论上应该为0的，而实际测量中会有微小的电流通过，称为残余电流。残余电流是由两方面原因造成：微量杂质在汞膜上还原产生；汞膜电极与溶液界面上的双电层充电产生，称为电容电流。对于其他浓度标准溶液的伏安扫描曲线，当外加电压未达到Cd2+电解电位时，溶液中只有微小电流通过，即为残余电流。当达到Cd2+电解电位时，汞膜电极表面的Cd2+开始电解并且在极短的时间内完成，溶液中电流达到一个极大值，随后电解平衡建立，电流趋于平稳，谱图上出现了一个谱峰。对于不同浓度的溶液，谱峰高度不同，这是伏安法定量的依据。
3.2标准曲线的绘制
实验测得标准溶液及样品溶液的峰电流值如表1所示
表1 标准溶液及样品液的峰电流值
Cd2+浓度/mg·L-1 | 常规峰电流值/μA | 半微分峰电流值/μA |
1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 |
0 | -0.048 | -0.030 | -0.034 | 0 | 0欧可平 | 0 |
20 | av-1.225 | -1.259 | -1.264 | -1.093 | -1.114 | -1.122 |
40 | -2.417 | -2.47 | -2.505 | -2.170 | -2.215工业企业噪声卫生标准 | -2.238 |
60 | -3.700 | -3.746 | -3.762 | -3.310 | -3.340 | -3.346 |
80 | -5.005 | -5.149 | -5.203 | -4.465 | -4.585 | -4.627 |
待测液 | -2.710 | -2.822 | -2.874 | -2.384 | -2.471 | -2.504 |
| | | | | | |
计算常规峰电流值和半微分峰电流值的平均值，结果如表2所示：
表2 常规峰电流值和半微分峰电流值的平均值
Cd2+浓度/mg·L-1 | 常规峰电流值平均值/μA | 半微分峰电流值平均值/μA |
0 | -0.037 | 0 |
20 | -1.249 | -1.109 |
40 | -2.464 | -2.207 |
60 | -3.736 | -3.332 |
80 | -5.119 | -4.559 |
待测液 | -2.802 | -2.453 |
| | |
以常规峰电流值为纵坐标，Cd2+标准溶液的浓度为横坐标，绘制工作曲线如下：
图2 Cd2+标准溶液的常规峰电流工作曲线
得到工作曲线方程为：I /μA= 0.00887-0.06325c/mg·L-1 线性相关系数R2=0.9990。实验
测得待测液的常规峰电流值为I=-2.802 μA，将其代入工作曲线方程中，得到待测液中Cd2+的浓度为：
c/ mg·L-1=(-2.802-0.00887)/-0.06325 mg·L-1=44.44 mg·L-1
以半微分峰电流值为纵坐标，Cd2+标准溶液的浓度为横坐标，绘制工作曲线如下：
交流网图3 Cd2+标准溶液的半微分峰电流工作曲线
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