一、实验目的与要求
2、掌握对消法测定电池电动势的原理及电位差计的使用方法。
3、学会一些电极和盐桥的制备。
4、通过测量电池Ag－AgClKCl(m1)AgNO3(m2)｜Ag的电动势求AgCl的溶度积Ksp。
5、测量电池ZnZnSO4(m1)Cl－(m2)AgCl－Ag的电动势随温度的变化，并计算有关的热力学函数。
二、预习要求：
1、 明确可逆电池、可逆电极的概念。
2、 了解电位差计、标准电池和检流计的使用及注意事项。
3、 掌握对消法原理和测定电池电动势的线路和操作步骤。
4、 掌握用电池电动势法测定化学反应热力学函数的原理和方法。
5、 了解不同盐桥的使用条件。
三、实验原理
化学电池是由两个“半电池”即正负电极放在相应的电解质溶液中组成的。由不同的这样的电极可以组成若干个原电池。在电池反应过程中正极上起还原反应，负极上起氧化反应，而电池反应是这两个电极反应的总和。其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电位的代数和。若知道了一个半电池的电极电位，通过测量这个电池电动势就可算出另外一个半电池的电极电位。所谓电极电位，它的真实含义是金属电极与接触溶液之间的电位差。它的绝对值至今也无法从实验上进行测定。在电化学中，电极电位是以一电极为标准而求出其他电极的相对值。现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，即在时， =1atm时被氢气所饱和的铂电极，它的电极电位规定为0，然后将其他待测的电极与其组成电池，这样测得电池的电动势即为被测电极的电极电位。由于氢电极使用起来比较麻烦，人们常把具有稳定电位的电极，如甘汞电极，银—氯化银电极作为第二级参比电极。
通过对电池电动势的测量可求算某些反应的 H， S， G等热力学函数，电解质的平均活度系数，难溶盐的活度积和溶液的pH等物理化学参数。但用电动势的方法求如上数据时，必须是能够设计成一个可逆电池，该电池所构成的反应应该是所求的化学反应。
例如用电动势法求AgCl的Ksp需设计成如下的电池：
Ag－AgCl KCl(急医疗m1)AgNO3(m2)Ag
该电池的电极反应为：
负极反应：Ag(s)＋Cl－(m1) AgCl(s)＋e-
正极反应：Ag＋(m2)＋e- Ag(s)
电池总反应：Ag＋(m2)＋Cl－(m1) AgCl(s)
电池电动势：E= 右－ 左
=
= (7－1)
又因为 G°=－nFE°= (该反应n=1)，国宝沉浮录E°= (7－2)
整理后得（将（2）式代入（1）式）：
= (7－3)
所以只要测得该电池的电动势就可根据上式求得AgCl的Ksp。其中电力设施保护条例为AgNO3溶液的平均活度系数，为KCl溶液的平均活度系数。当=0.1000m时， =0.734， =1.000m时， =0.606。
化学反应的热效应可以用量热计直接度量，也可以用电化学方法来测量。由于电池的电动势可以准确测量，所得的数据常常较热化学方法所得的可靠。
在恒温恒压条件下，可逆电池所做的电功是最大非体积功W′，而W′等于体系自由能的降低即为－ rGm，而根据热力学与电化学的关系，我们可得
rGm =－nFE (7－4)
由此可见利用对消法测定电池的电动势即可获得相应的电池反应的自由能的改变。式中的n是电池反应中得失电子的数目，F为法拉第常数。
根据吉布斯——亥姆霍茨公式
rGm= 光纤气体传感器rHm－T rSm (7－5)
(7－6)
将（4）和（6）式代入（5）式即得：
(7－7)
由实验可测得不同温度时的E值，以E对T作图，从曲线的斜率可求出任一温度下的值，根据（4）（6）（7）式可求出该反应的势力学函数 rGm 、 rSm、 rHm。
本实验测定下列电池的电动势，并由不同温度下电动势的测量求算该电池反应的热力学函数。
电池为：ZnZnSO4(0.1000m)Cl－(1.000mKCl)AgCl－Ag
(饱和KCl盐桥)
该电池的正极反应为：2AgCl(s)＋2e＝2Ag(s)＋2Cl－
负极反应为：Zn (s)undefinedundefinedZn2++2e
总电池反应为：2AgCl(s)＋Zn(s) undefinedundefined 2Ag(s)＋Zn2+＋2Cl－
各电极电位为：
(7－8)
(7－9)
实验中可以准确测量不同温度的E值，便可计算不同温度下该电池反应的 rGm。以E对T作图求出某任一温度的便可计算该温度下的 rSm，由 rGm和 rSm可求出该反应的 rHm。
四、仪器与药品：
UJ24型电位差计 1台， 银—氯化银参比电极 1支
铂电极 2支 铜电极 2支
恒温槽 1套 标准电池 1只
半电池管 2支 毫安表、电阻箱 各1只
U型管 2支 直流稳压电源 1台
检流计 1只 琼脂、KCl、KNO3（分析纯）
0.1mol·dm-3 AgNO3溶液 0.1000mAgNO3＋0.1 m HNO3溶液
0.1 mol·dm-3 ZnSO4溶液 0.1000mZnSO4溶液
饱和Hg2(NO3)2北京智障大学溶液
导线若干 滤纸若干
五、实验步骤：
1、银电极的制备：将铂丝电极放在浓HNO3中浸泡15分钟，取出用蒸馏水冲洗，如表面仍不干净，用细晶相砂纸打磨光亮，再用蒸馏水冲洗干净插入盛0.1 mol·dm-3AgNO3溶液的小烧杯中，按图7－(1)接好线路，调节可变电阻，使电流在3mA、直流稳压源电压控制在6V镀20分钟。取出后用0.1 mol·dm-3的HNO3溶液冲洗，用滤纸吸干，并迅速放入盛有0.1000mAgNO3＋0.1 mHNO3溶液的半电池管中(如图7－2）
图7-1 电极制备装置图 图7-2 半电池管
1—电池 2—辅助电极 1—电极 2—盐桥插孔
3—被镀电极 4—镀银溶液 3—电解质溶液 4—玻璃管
2、制备盐桥：
为了消除液接电位，必须使用盐桥。参见附录的方法，制备KNO3盐桥和KCl盐桥。分别放入饱和的KNO3溶液和KCl溶液中待用。
3、测量电池的电动势：
测量可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。因为电池与伏特计相接后，整个线路便有电流通过，此时电池内部由于存在内电阻而产生某一电位降，并在电池两极发生化学反应，溶液浓度发生变化，电动势数据不稳定。所以要准确测定电池的电动势，只有在电流无限小的情况下进行，所采用的对消法就是根据这个要求设计的。
图7-3为对消法测量电池电动势的原理图。acba回路是由稳压电源、可变电阻和电位差
图7-3 对消法原理线路图
过回路的电流为某一定值。在电位差计的滑线电阻上产生确定的电位降，其数值由己知电动计组成。稳压电源为工作电源，其输出电压必须大于待测电池的电动势。调节可变电阻使流
势的标准电池 s校准。另一回路abG a由待测电池 x（或 s）检流计G和电位差计组成，移动b点，当回路中无电流时，电池的电势等于a、b二点的电位降。
中国对外贸易运输总公司 (1) 组装电池：将上述制备的银电极与实验室提供的Ag－AgCl｜Cl－(1.000mKCl)参比电极组成电池，Ag－AgCl｜Cl－(0.1000m)AgNO3(0.1000m)｜Ag。根据理论计算确定电极电位的高低与电极的正负，将其置于恒温槽中，将自制的KNO3盐桥横插在两半电池管
的小口上，注意两半电池管中溶液一定要与盐桥底端相接，将恒温槽置于25℃，恒温10－15分钟后测量。
(2) 电池电动势测量：用UJ－24型电位差计测量电池的电动势，该仪器最大测量范围为1.91110V。
a、将标准电池，工作电源，待测电池以及检流计分别与UJ－24型电位差计的各指示部位相接，请老师检查同意后，可进行标准化过程，先读室温，将标准电池在室温时的电动势计算出来，将算出的值在EN旋钮处标出，将换档旋钮打在标准上，先调“粗”键，并调节电位差计面板在上面的“粗”“中”“细”三个电阻旋钮，使检流计上的指针（或光点）指示为零，即完成标准化过程，在以后测量过程中经常进行标准化。
b、测量待测电池的电动势：
将换档旋钮打在未知1或未知2处，重复标准化过程相同的操作。调节中间5个读数旋钮，使检流计指示为0，此时的旋钮读数就是所测电池的电动势。注意为防止电极极化，尽快达到对消，可在测量前粗略估计一下所测电池的电动势的数值，将5个大旋钮的读数放到粗估的数字上，然后用仔细调节旋钮，调节时不可将检流计上的“电极”键栓死，为什么？
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