刘维尔汤优霞;孙登明
【摘 要】用循环伏安法制备L-半胱氨酸和银分层修饰电极，用阻抗谱对分层修饰电极进行表征.研究修饰电极上多巴胺的电化学行为，建立差分脉冲法测定痕量多巴胺的新方法.结果表明，在扫描速率为100 mV/s，pH3.0的磷酸盐缓冲溶液中，多巴胺在L-半胱氨酸和银分层修饰电极上产生一对明显的氧化还原峰，峰电位分别为Epa=0.452 V，Epc=0.404 V.用差分脉冲法测定时，峰电流与多巴胺浓度分别在2.50×10-7~7.50×10-6 mol/L和7.50×10-6~1.00×10-4 mol/L呈线性关系，检出限为7.5×10-8 mol/L.用于香蕉中多巴胺的测定，结果满意.%Silver and L-cysteine layered modified electrode was fabricated by cyclic voltammetry. The modi⁃fied electrode was characterized by impedance spectrum. The electrochemical behavior of dopamine was stud⁃ied by cyclic voltammetry on the modified electrode. A new method was developed for the determination of trace dopamine. The experimental results indicated that in phosphate buffer solution at pH3.0 with the scan rate of 100 mV/s,a pair of redox peaks were observed at peak potential Epa=0.452 V and Epc=0.404 V. The linear ra
nges for the determination dopamine were 2.50×10-7~7.50×10-6 mol/L and 7.50×10-6~1.00×10-4 mol/L. The detection limit was 7.5×10-8 mol/L. The method has been applied to the determination of dopamine in the banana with satisfactory results.
【期刊名称】《淮北师范大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2015(000)003
顶尖人才
【总页数】6页(P35-40)
【关键词】分层修饰电极;多巴胺;循环伏安法;差分脉冲法;L-半胱氨酸
【作 者】汤优霞;孙登明
【作者单位】淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000;淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000
【正文语种】中 文
【中图分类】O657.15
多巴胺（DA）是下丘脑和脑垂体腺中的一种关键神经递质，中枢神经系统中DA的浓度受精神因素的影响.当人脑中的DA过量时，能让人心情舒畅，甚至精神欢快，DA量不足时，会引起精神分裂症和帕金森症［1-2］.因而，对DA的研究已成为生物电化学及电分析化学研究的重要内容之一.近年来，测定DA的方法常见的有伏安法［3-5］，化学发光法［6-7］，毛细管电泳法［8］等.DA具有良好的电化学活性，因此可用电化学方法进行研究，但用未修饰的固体电极对DA进行测定时，由于多巴胺在未修饰电极上的过电位较大，灵敏度一般比较低，且样品中共存的抗坏血酸和尿酸等物质对DA的测定会产生干扰，影响测定的准确度.金属掺杂聚合物修饰电极可明显提高测定DA 的灵敏度和选择性，如用银掺杂聚氨基酸修饰电极等［9］.但掺杂在电极表面的银会在测定过程中由于电位的变化会发生氧化还原反应有所脱落，影响测定的精密度.为了保证银的导电性和催化活性，又不会使银在测定过程中脱落.本方法采用银和L-半胱氨酸分层修饰的方法，先将银修饰在电极表面，再将氨基酸聚合在银表面，制备了L-半胱氨酸和银分层修饰电极（PLC/Ag/GCE），由于银表面聚合一层氨基酸，在电位变化时，发生氧化还原后的银离子或银仍保留在聚合物中，不会溶解，提高测定的精密度.用该电极研究DA的电化学行为，建立测定DA的新方法，用于实际样品中DA的测定，结果满意.
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1 实验部分
1.1 仪器与试剂
BAS电化学分析系统（美国BAS公司）；pHS-3C精密酸度计（上海康仪仪器有限公司）.研究用三电极系统：PLC/Ag/GCE或玻碳电极GCE为工作电极，铂电极为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极.
DA溶液（美国，Sigma公司）：2.00×10-4 mol/L，使用时稀释至实验所需浓度并且避光冷存；L-半胱氨酸溶液：5.0×10-3 mol/L；硝酸银（AgNO3）溶液：1.0×10-2 mol/L，棕瓶中避光冷存；硝酸（HNO3）1.5 mol/L；磷酸盐缓冲溶液（PBS，pH 2-11），用 0.1 mol/L Na3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、H3PO4 溶液配制，在酸度计上校正.
1.2 L-半胱氨酸和银分层修饰电极的制备
将玻碳电极按文献［10］预处理后，放入10 mL含0.010 mol/L AgNO3、1.5 mol/L HNO3溶液中，用三电极系统：GCE 为工作电极，铂电极为辅助电极，Ag/AgCl 为参比电极，在-0.2～-0.8 V的电位范围内，静置10 s，以120 mV/s扫描速率循环扫描10周，取出，用
水淋洗，滤纸吸干，即制得银修饰电极（Ag/GCE）.将此电极作工作电极放入含5.0×10-3 mol/L L-半胱氨酸溶液和pH3.0 的PBS 的聚合溶液中，用三电极系统，在-0.8～2.2V电位范围内，静置8 s，以160 mV/s 扫描速率循环扫描10周，取出用水淋洗，晾干，即可制得PLC/Ag/GCE修饰电极.
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1.3 实验方法
于10 mL容量瓶中，加一定量的DA标准溶液，5.0 mL pH3.0的PBS溶液，用水稀释至刻度，摇匀，转移到电解池中，PLC/Ag/GCE为工作电极，铂电极为辅助电极和Ag/AgCl为参比电极，在-0.3～0.8 V的电位范围内，静置10 s，利用循环伏安法或差分脉冲伏安法进行扫描，并且记录图上出现的峰电位和峰电流.每次扫描实验结束后，把修饰电极放入到空白液中，扫至无峰，即可进行下一次实验测定.
2 结果与讨论
2.1 修饰电极的制备
银修饰电极采用循环伏安沉积法，AgNO3用量和酸度，循环电位区间，扫描周次，扫描速
率都对DA的灵敏度线性范围有较大的影响.由于是将Ag沉积在电极表面，当电位太高时，会使沉积在电极表面上的Ag脱落，当低电位太低时，沉积的Ag粒度会影响催化效果.故本实验选择0.010 mol/L AgNO3的最佳用量为2.0 mL，1.5 mol/L HNO3的用量为3.5 mL控制溶液的酸度，扫描电位范围为-0.8～-0.2 V，扫描速率为120 mV/s，扫描周次为10周，静置时间为10 s.分层修饰L-半胱氨酸时，聚合液的酸度，聚合电位区间，聚合周次都对DA 的灵敏度线性范围有较大的影响.实验结果表明，将Ag 聚合修饰电极，放入含5.0 mL 5.0×10-3 mol/L的L-半胱氨酸和5.0 mL pH3.0 PBS的聚合液中，聚合电位为-0.8～2.2 V区间，扫描速率为160 mV/s，扫描周次为10周，静置时间为8 s时，分层聚合修饰电极对DA的影响电流最大.
2.2 银离子和L-半胱氨酸的光谱行为
为判断分层修饰电极中的银离子或银是否与L-半胱氨酸形成配合物，在电极修饰的条件下，分别测定了AgNO3溶液、L-半胱氨酸溶液、AgNO3和L-半胱氨酸溶液的紫外可见吸收光谱，见图1.由图1可见，L-半胱氨酸在250～500 nm范围内未出现吸收峰，银离子在302 nm出现一较强的吸收峰.当AgNO3和L-半胱氨酸共存时，吸收峰并未出现蓝移或紫移，吸
收也出现在302 nm处，但强度增加，说明银离子和L-半胱氨酸在此条件下并未形成新的化合物，银离子峰强度的增加，可能是银离子和L-半胱氨酸分子间作用力作用的结果.这也说明修饰电极中催化作用是银和L-半胱氨酸共同作用的结果.
图1 L-半胱氨酸溶液（a）、AgNO3溶液（b）和AgNO3与L-半胱氨酸混合液（c）的紫外光谱
图2 GCE（a）和PLC/Ag/GCE（b）在0.1 mol/L Fe（CN）64-/3-和0.1 mol/L KCl溶液中的Nyquist图
2.3 PLC/Ag/GCE的电化学阻抗谱分析
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2012cctv民族器乐电视大赛图2中的曲线a和b表示玻碳电极（GCE）和PLC/Ag/GCE在0.1 mol/L Fe（CN）64-/3-和0.1 mol/L KCl溶液中的阻抗谱.从图2中可以清楚地看出，PLC/Ag/GCE的Nyquist点是直线，说明电极表面是受扩散控制的，GCE有一个圆弧，这是由反应动力学控制.同时，GCE的阻抗大于PLC/Ag/GCE的阻抗，这是因为金属Ag的良好导电性和L-半胱氨酸分层修饰所起到的效果决定的，同时说明电极分层修饰后增大电子的传递速率，这都证明Ag和L-半胱氨酸都修饰在GCE的表面.
图3 DA在GCE（a）、Ag/GCE（b）、PLC/GCE（c）、Ag-PLC/GCE（d）和PLC/Ag/GCE（e）上的循环伏安图
2.4 DA在修饰电极上的电化学行为
2.4.1 DA循环伏安特性
图3中表示浓度为5.00×10-5 mol/L的DA在pH3.0的PBS 中分别在GCE（a）、Ag/GCE（b）、聚L-半胱氨酸修饰电极（PLC/GCE）（c）、银掺杂聚L-半胱氨酸修饰电极（Ag-PLC/GCE）（d）、PLC/Ag/GCE（e）上的CV 图.根据CV 图可知，在-0.3～0.8 V 的电位扫描区间内，DA 在 GCE上相应的峰电流较小，说明在这个过程中电子传质慢.DA分别位于Ag/GCE，PLC/GCE和Ag-PLC/GCE 上其对应的峰电流有所增加.而DA 在PLC/Ag/GCE 分层修饰电极上有一对非常明显的氧化还原峰，峰电位分别为Epa=0.445 V，Epc=0.392 V，且氧化峰和还原峰的电流都达到最大值.由此表明银和L-半胱氨酸分层修饰在电极表面上后，修饰电极对DA的催化作用和灵敏度得到了较大的增强.
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