应用电化学复习题和习题答案
第一章习题解答
1.用Ag 做电极，AgNO 3溶液的浓度为0.00739g/g(水)，通电一段时间后，阳极上有0.078gAg （s ）析出，而阳极区内含0.236gAgNO 3和23.14g 水，求t （Ag +）和t （NO 3- ）。 解：Ag →Ag ++e -
Ag ++e -→Ag
n 原=23.4×0.00739/169=1.023×10-3mol
n 析=0.078/107=7.29×10-4mol n 后=0.236/169=1.396×10-3
期后事项
mol n 迁=n 原+n 析-n 后=5.36×10-4
t （Ag +）=n 迁（Ag +）/n 析=0.735 t(NO 3-)=1- t （Ag +）=0.265
2.25℃时在电导池中盛有浓度0.02mol/dm ³的KCl 溶液，测得电阻为82.4Ω，若在同一电导池中盛有浓度为0.0025mol/dm ³的k 2SO 4溶液，测得电阻为326Ω，已知25℃时0.02mol/dm ³的KCl 溶液的电导率为0.
2768 S/m ，试求(1)电导池常数（2）0.0025mol.dm ³的K 2SO 4溶液的电导率和摩尔电导率。 (1)K cell =K kcl /G kcl =K kcl ×R kcl =82.4×0.2768=22.81 (2)K K2SO4=K cell ×G K2SO4=K cell /R K2SO4=0.07 S/m ΛK2SO4=K K2SO4/C=28×10-3 S/(m ·mol)
3. 25℃时AgCl 饱和溶液的电导率为3.41×10-4S/m ，已知同温下水的电导率为1.6×10-4S/m，计算25℃时AgCl 的溶解度。
Λ∞（Ag +）=61.93×10-4 S/(m ·mol)，Λ∞(Cl -)=76.33×10-4 S/(m ·mol) 解：Λ∞
(AgCl)= Λ∞
（Ag +
）+Λ∞
(Cl -
)=138.26×10-4 S/(m ·mol) K AgCl =K AgCl (aq)-K H2O =(3.41-1.6)×10-4 S/m=1.81×10-4S/m
C=K AgCl /Λ∞
(AgCl)=1.81×10-4/138.26×10-4
=0.01309 mol/m ³
周干峙设100g 水中溶解的AgCl 为X 则 0.0131=X/（0.1/1000+X/5560）解得X=1×10-4Kg=0.1g AgCl 的溶解度为0.1g
离子化合物：离子键没有方向性和饱和性，强度大，使阴阳离子彼此靠拢，所有离子只能在原地振动或按一定角度有限地摆动。
离子液体：将带正电的阳离子或带负电的阴离子做的结构非常大，使其结构极不对称，难以做有效的紧密堆积，离子间相互作用力减小，从而使熔点降低，得到室温下呈液态的离子化合物。
第二章习题解答
1试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程。 (1)++ →+242Ce e Ce
1982年诺贝尔医学奖
解：属于简单离子电迁移反应，指电极/溶液界面的溶液一侧的氧化态物种4Ce +
借助于电极得到电子，生成还原态的物种2Ce +
而溶解于溶液中，而电极在经历氧化-还原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化， (2) -→++OH e O H O 44222
解：多孔气体扩散电极中的气体还原反应。气相中的气体2O 溶解于溶液后，再扩散到电极表面，然后借助于气体扩散电极得到电子，气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。 (3) Ni e Ni →++22
解：金属沉积反应。溶液中的金属离子2Ni +从电极上得到电子还原为金属Ni ，附着于电极表面，此时电极表面状态与沉积前相比发生了变化。 (4) -+→++OH s MnOOH O H e s MnO )()(22
解：表面膜的转移反应。覆盖于电极表面的物种(电极一侧)经过氧化-还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。
(5)2)(22OH Zn e OH Zn →-+-；--→+242])([2)(OH Zn OH OH Zn
解：腐蚀反应：亦即金属的溶解反应，电极的重量不断减轻。即金属锌在碱性介质中发生溶解形成二羟基合二价锌络合物，所形成的二羟基合二价锌络合物又和羟基进一步形成四羟基合二价锌络合物。
2．试说明参比电极应具有的性能和用途。
参比电极(reference electrode ，简称RE)：是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。
既然参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能：应是可逆电极，其电极电势符合Nernst 方程；参比电极反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。
不同研究体系可以选择不同的参比电极，水溶液体系中常见的参比电极有：饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl 电极、标淮氢电极(SHE 或NHE)等。许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果，因此，建议最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系为Ag/Ag+(乙腈)。工业上常应用简易参比电极，或用辅助电极兼做参比电极。在测量工作电极的电势时，参比电极内的溶液和被研究体系的溶液组成往往不—样，为降低或消除液接电势，常选用盐桥；为减小末补偿的溶液电阻，常使用鲁金毛细管。
3．试描述双电层理论的概要。
解：电极/溶液界面区的最早模型是19世纪末Helmholtz 提出的平板电容器模型(也称紧密层模型)，他认为金属表面过剩的电荷必须被溶液相中靠近电极表面的带相反电荷的离子层所中和，两个电荷层间的距离约等于离子半径，如同一个平板电容器。这种由符号相反的两个电荷层构成的界面区的概念，便是“双电层”一词的起源。
继Helmholtz 之后，Gouy 和Chapman 在1913年不谋而合地提出了扩散双电层模型。他们考虑到界面溶液侧的离子不仅受金属上电荷的静电作用，而且受热运动的影响，因此，电极表面附近溶
液层中的离子浓度是沿着远离电极的方向逐渐变化的，直到最后与溶液本体呈均匀分布。该模型认为在溶液中与电极表面离子电荷相反的离子只有一部分紧密地排列在电极/溶液界面的溶液一侧(称紧密层，层间距离约为一、二个离子的厚度)，另一部分离子与电极表面的距离则可以从紧密层一直分散到本体溶液中(称扩散层)，在扩散层中离子的分布可用玻尔兹曼分布公式表示。Gouy-Chapman 模型的缺点是忽略了离子的尺寸，把离子视为点电荷，只能说明极稀电解质溶液的实验结果。
由于亥姆霍茨模型和古依—查普曼模型都有不足之处，1924年，Stern 吸取了Helmholtz 模型和Gouy-Chapman 模型的合理因素，提出整个双电层是出紧密层和扩散层组成的，从而使理论更加切合实际。Stern 还指出离子特性吸附的可能性，可是没有考虑它对双电层结构的影响。
目前普遍公认的是在GCS 模型基础上发展起来的BDM （Bockris-Davanathan-muller ）模型最具有代
表性，其要点如下。
电极/溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干”层”组成的。最靠近电极的一层为内层，它包含有溶剂分子和所谓的特性吸附的物质(离子成分子)，这种内层也称为紧密层、Helmholtz 层或Stern 层。
4．根据电极反应ne
Ox
上海应用技术学院教学管理信息系统+Red ，已知：*
R c ＝*Ox c ＝1mmol ·L —l ，θk ＝10-7cm ·s -1，α＝03，1=n ；
(1)计算交换电流密度A I j /00=(以
2-⋅cm A μ表示)；(2)试画出阳极电流和阴极电流在
6002-⋅cm A μ范围内的Tafel 曲线(η-I lg )。T=298K ，忽略物质传递的影响。
解：（1）*(1)*000/OX R j I A zFk c C αα商丘邹丽
-==
＝1×96500 Ｃ·mol -1×10-7 cm ·s -1×(1 mmol ·L —l )0.7×(1 mmol ·L —l )0.3 =1×96500 Ｃ×10-7 cm -2·s -1×1×10-6＝9.65×10-9 c ·cm -2·s -1 ＝9.65×10-9 A ·cm -2=9.65×10-3μ A ·cm -2 （１Ｃ＝１A ·s ） 也可以等于9.6４８４×10-3μ A ·cm -2 。
(2) 对于阴极：
000RT RT
ln ln 0.059120.05912 lg lg 0.1971(lg /)
0.30.3
i i zF zF
i i i i ηαα-=-=⨯＝
（1）
对于阳极极：00RT RT
ln ln 0.08446lg(/)i i i i zF zF
ηββ-=＝ （2）
5．试推导高正超电势时η～I 关系式，并同Tafel 方程比较。 解：养殖技术顾问
高超电势时，方程(1.43)右式两项中的一项可以忽略。当电极上发生阴极还原反应，且η很大时(此时，电极电势非常负，阳极氧化反应是可以忽略的)，
对于一定条件下在指定电极上发生的特定反应，0ln )/(i zF RT α和zF RT α/-为一确定的值，即方程(1.47)可以简化为：i b a lg +=η。因此，在强极化的条件下，由Butler-Volmer 方程可以推导出Tafel 经验方程。Tafel 经验方程中的a,b 可以确定为：
9．现用70A ·m -2的电流密度电解析出铜，假定溶液中Cu 2+的活度为1，实验测得其Tafel 曲线斜率为(0.06V)-1，交换电流密度j 0为1A ·m -2，试问电解析出铜时阴极电位应为多少? 解：01
0.06lg 0.06lg 0.06(lg
)0.110770
eq i i V ηϕϕ=-=-==- 22,/RT ln 0.1107RT 1
=0.34ln +0.1107V=0.4507V 1
Cu
eq Cu Cu
Cu
Cu a V zF a zF θ
ϕϕηϕ+
+
=-=-析出－－
1. 试说明工作电极应具有的性能和用途。
解：答：工作电极(working electrode ，简称WE)：又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。一般来讲，工作电极应具有的性能：所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反比而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定；电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应；电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一、平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等。工作
电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。通常根据研究的性质
来预先确定电极材料，但最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导电玻璃等。采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立合适的电极预处理步骤，以保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态。在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易，同时电极上高的氢析出超电势提高了在负电位下的工作窗口，已被广泛用于电化学分析中。
2. 试说明辅助电极应具有的性能和用途。
解：解答：辅助电极(counter electrode ，简称CE)：又称对电极，该电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。为了避免辅助电极对测量到的数据产生任何特征性影响，对辅助电极的结构还是有一定的要求。如与工作电极相比，辅助电极应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上，辅助电极本身电阻要小，而且不容易极化，同时对其形状和位置也有要求。
3.有机电化学研究日益受到人们的关注，有机溶剂的使用日益增多，作为有机溶剂应具有那些条件？
解：作为有机溶剂应具有如下条件：可溶解足够量的支持电解质；具有足够使支持电解质离解的介电常数；常温下为液体，并且其蒸气压不大；黏性不能太大，毒性要小；可以测定的电位范围(电位窗口)大等。有机溶剂使用前也必须进行纯化，一般在对溶剂进行化学处理后采用常压或减压蒸馏提纯。在非水溶剂中，一种普遍存在的杂质是水，降低或消除水的方法一般是先通过分子筛交换，然后通过CaH 2吸水，再蒸馏而除去。
4.李普曼（Lippman ）公式能用做什么计算，说明什么问题？ 解：解答：Lippman 公式为
p
T q ,,,21 μμϕγ⎪
⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂-= （1.21） Lippman 公式表示在一定的温度和压力下，在溶液组成不变的条件下，γ、ϕ和q 之间的定量关系。
根据式(1.21)，可以由毛细曲线中任意一点上的斜率求出该电极电势下的表面电荷密度q 。在图1.7中γ-ϕ曲线的左分支上，ϕγd d /＞0，故q ＜0，表明电极表面带负电。在曲线的最高点，ϕγd d /＝0，即q ＝0，表明电极表面不带电，达一点相应的电极电势称为“零电荷电势”(zero charge potential,ZCP)，用
z ϕ表示。
5. 零电荷电势可用那些方法测定？零电荷电势说明什么现象？
解答：零电荷电势可以用实验方法测定，主要的方法有电毛细曲线法及微分电容曲线法(稀溶液中)，
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