超临界二氧化碳在染整加工中的应用
摘要：针对传统水染工艺不能从根本上解决印染行业水环境污染严重及资源消耗、浪费大的问题，介绍了一种全新的清洁生产技术—— 超临界二氧化碳染过程。文章综述了超临界二氧化碳应用于染整加工领域的研究进展，包括超临界二氧化碳的性质，其在前处理的应用、以超临界二氧化碳为介质染合技术的一般
流程，染合成纤维及天然纤维相关内容等，并讨论了其利弊。 前沿：
进入二十一世纪环境保护越来越受到人们的重视．可持续发展问题成为当今世界经济发展的主题，任何工业的发展都必须符合这一主题的要求。同时全球水资源环境问题日益尖锐，我国是严重缺水的国家，水污染使资源短缺问题变得更为突出，工业污染是造成水环境污染的主要污染源之一。而在纺织品染整加工过程中，大量使用了污染环境和对人体有害的染整剂，这些助剂生物降解性差，毒性大，游离甲醛含量高，重金属离子的含量超标。
这些助剂大多以气体、液体、固体的形态排放而污染环境，严重危害人类的健康，因而，绿染整加工技术成了近年来科研工作者追求的目标[16]。
近二十年来，超临界二氧化碳技术倍受青睐，它是采用二氧化碳来代替以水为介质的染整加工技术，工艺中无需清洗，无需烘干，二氧化碳可循环再利用。该技术可避免大量废水对环保带来严重污染问题。保护了水资源，省去还原清洗和烘干工序，降低了能源消耗，染过程无有害气体排放，残余染料可循环使用，提高了染料利用率。它不仅无毒、无污染，不易燃烧，而且价格便宜，要求的操作温度和压力都较低，具有许多奇特的性能，以前较多地应用于食品及医药工业上。近几年来，超临界二氧化碳技术在高分子材料合成和加工以及纺织工业上的应用成为科技界关注的热点。下面介绍超临界二氧化碳的性质以及超临界二氧化碳技术在染整加工领域的一些应用。 1 超临界二氧化碳的性质
常压下，物质在液相和气相间成平衡时，两相的物理性质如粘度、密度、导电度和介电常数等存在显著差别。当压力提高时，这种差别逐渐缩小，当达到某一温度和压力时，两相密度相等，气相和液相之间无明显的界限，而且仅有一相，称为临界状态。此时的温度和
压力均称为临界温度和临界压力。超临界流体(SCF)是指在临界温度和临界压力以上的流体。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨。超临界流体本身具有如下特性[17]：①其扩散系数比气体小，但比流体高一个数量级；②粘度接近气体；③密度类似液体，压力的细微变化可导致其密度的显著变动；④压力或湿度的改变均可导致相变。由以上特性可以看出，超临界流体兼有液体和气体的双重特性，扩散系数大，粘度小，渗透性好。
虽然超临界流体的溶剂性能普遍存在，但实际上由于需要考虑所选择的溶剂是否容易获取、在使用过程中的安全性、化学稳定性及临界条件等一系列因素，因而常用的超临界流体溶剂并不太多。二氧化碳、氨、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、甲醇，乙醇、乙醚、苯、水等可作为超临界流体的溶剂。但最引人注目、研究最多的还是C02。因为C02纯度高，临界温度和临界压力低(临界温度31℃，临界压力73 x 10 Pa)我是侦察兵，非易燃易爆，非常稳定，没有腐蚀性，无毒，是随处可得的副产物，如可以通过发酵、燃烧和氨的合成获取，不会带来温室效应[1]。
总的来说，二氧化碳表现出了一个典型的类似甲苯的烃类溶剂的特性。超过临界点以后，
二氧化碳具有独一无二的理化性质：⑴、扩散系数高，传质速率快；⑵、黏度低，混合性能好；⑶、密度高(相对于气体)，介电系数低，能与有机物完全互溶；⑷、对无机物溶解度低，有利于固体分离，而且理化性质容易通过温度和压力的变化来实现连续变化。超临界二氧化碳流体技术就是利用这些特殊性质而形成的一系列应用技术。
2 超临界二氧化碳在前处理中的应用
超临界二氧化碳流体是一种非极性物质，本身对极性物质的亲和性小，属于疏水性溶剂，不能直接溶解传统的亲水性浆料，如变性淀粉浆料、PVA、羟甲基纤维素等。为此，研究人员通过两种途径去提高超临界二氧化碳流体对亲水性物质的溶解能力：细川护熙(1)利用超临界二氧化碳流体具有很强的均一化混溶特性，在其中加入极性携带剂，如甲醇、乙醇等来增强超临界二氧化碳流体本身的极性，达到提高膨胀和溶解效率的目的；(2)设法降低待处理物质的极性。为此，人们开发了以氟化物为基础的浆料，并应用于涤棉混纺纱线的上浆。
采用超临界二氧化碳可溶解的化合物为原料对纱线进行上浆。浆料施加有两种方法。第一是先将浆料化合物放置在高压设备中，预上浆的纱线悬挂在设备中，用CO2气体排除空气 通入CO2使压力增加，达到一定压力，使浆料化台物溶解，将设备倒转纱线浸渍在溶液中，
然后恢复到原位。迅速释放CO2气体，则浆料化合物固化在纱线上。第二是通过加热使浆料化台物熔融。纱线被拉入低粘度的熔体中，纱线经过挤压，浆液在空气中迅速冷却和固化，涂层光滑而均匀。
纱线的退浆主要是通过超临界二氧化碳的洗涤萃取作用，浆料将完全被去除，浆料和液体CO2几乎全部被回收。传统的上浆和退浆过程以水为基础，消耗许多能量，且产生大量污水，应用超临界二氧化碳技术几乎可以全部回收浆料和溶剂，大大减少了产生污水的数量。
2 超临界二氧化碳用于染
2.1 超临界二氧化碳染的染原理[15]
超临界二氧化碳流体染技术是利用超临界状态下CO2具有液体的密度、溶剂的性质，能够溶解物质(如分散染料等)氧化锌油，从而以CO2流体代替水作为介质，对织物进行染加工。同时其又具有很小的粘度、部分气体的性质，其溶解状态的单分子染料及CO2介质扩散系数大，扩散边界层小，能大大缩短染加工时间。而且由于超临界CO2体系中染料易于移染，染产品匀染性好，能达到传统水浴染的同等效果。
超临界流体对溶质的溶解度取决于其密度，密度越高，溶解度越大。当改变其压力和温度时，密度即发生变化，从而导致溶解度发生变化。其染机理及上染过程可以简单描述为：溶解在超临界二氧化碳流体中的染料随染液的流动逐渐靠近纤维界面 染料进入动力边界层靠自身的扩散接近纤维什么是gsp 染料迅速被纤维表面吸附 染料将向纤维内部扩散。整个过程实质就是以超临界二氧化碳流体为介质或载体完成染料对纤维的上染。
染完成后，残余染料呈粉末状，可回收再用，CO2气体也可回收利用。同时染物呈干燥状态，无需烘干及染后还原清洗，与传统水浴法染相比，可节约能量20％，染速度比水浴快3-6倍，整个加工时间可缩短l～2h。染时不用添加分散剂、匀染剂、载体等染助剂，同时无染废水及其它废弃物产生，彻底实现清洁、绿、环保化加工。在超临界CO2染加工过程中，无需酸、碱、载体以及染后化学试剂(如还原剂等烫贴)处理，利于染产品的泽鲜艳度、牢度，并保护纤维和织物品质。
2.2 超临界二氧化碳染的工艺流程
超临界二氧化碳染过程一般包括等温压缩、等容温升和等温释放3个过程，
具体的工艺流程如图1所示。首先将卷绕了织物、中空而筒壁布满小孔的不锈钢轴固定于高压染槽，染料投入溶解槽中，关闭压力容器，贮存于贮罐的液体coz冷却后直接用柱塞泵压缩到设定压力，然后通过加热器把液流加热到预设的温度。超临界二氧化碳流体随后在溶解槽内溶解染料，并把染料送至高压染槽的不锈钢轴内筒，流体在流经筒壁小孔向外扩散穿透织物层的过程中进行染，并
通过循环泵增加流体在系统中的循环次数，确保染的质量。染结束后，流体通过分离器释放压力，这时由于二氧化碳变为气体，降低了染料的溶解度，可使染料沉淀回收。不含染料的二氧化碳通过冷却器冷却后回收贮存于贮罐中。
基于1995年在德国UHDE公司染设备的经验上，研究人员开发了一个最佳化的标准超临界CO2染工艺，由此确定了进一步扩大规模的所有相关的染参数。如图2归纳所示。
对于有些织物，应避免大量萃取纺丝油剂而使织物手感变硬。在染工艺结束时用冷的CO2进行萃取步骤Ⅱ的目的是去除未固着的染料[18]，同时尽快降低PET温度至玻璃化温度以下，以避免萃取出已固着在纤维上的染料 J。而对于有些染料，降低压力替代降低温度也是合适的
[19]。根据我们的经验，对于那些不是最佳的C02染用染料，该工艺步骤到目前仅仅是一种可行性工艺，因为它还存在着较宽的温度范围和压力条件，染料在光对鼠妇的影响CO2中的高溶解性会产生设备清洗问题，以及对PET纤维的低亲和性使均匀性降低[20]。
2.3 合成纤维染
德国西北纺织研究中心的E．Schollmeyer课题组最早提出用超临界二氧化碳代替水进行分
散染料染涤纶的设想，也进行了最基础的试验[2]。国外对分散染料超临界二氧化碳染涤纶已进行了较多的研究，涉及分散染料在超临界二氧化碳中溶解度的研究[3]，超临界二氧化碳染条件对涤纶表面性能的影响[4]，以及不同温度 压力对织物染性能的影响。通过压力控制可以调节染料在超临界流体中的溶解度。染料在超临界介质中的扩散系数比水中高得多，因此，染时间大大缩短[5]。染温度的高低取决于被染织物的种类，染温度一般在80～160℃，但对于高性能纤维如芳纶等染温度可达300℃，染时间为5～20min，在几分钟内就可将聚酯纤维染成深[6]。以超临界二氧化碳勾介质染的织物，其日晒牢度 水洗牢度和摩擦牢度与用传统方法染的基本一样。对于纯涤纶织物，在130℃、240× 10s Pa条件下染10 min，染料上染量每克织物达0．2～22 glmol，而且
匀染性好，不需还原清洗便可得到较好的摩擦牢度[7]。
目前的研究结果表明，超临界二氧化碳染尤其适用于各类合成纤维，其中包括聚酯纤维、聚酰胺纤维、弹性纤维、三醋酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维等。对于用传统方法无法染的合成纤维，用超临界二氧化碳基本都可以实现。
2．4 天然纤维染
超临界二氧化碳适合于染疏水性纤维，因为分散染料既溶于超临界二氧化碳又溶于聚酯。但是对于天然纤维染常用的活性染料、直接染料和酸性染料，它们在超临界二氧化碳中几乎不溶。由于棉占有37％的市场份额，PET占35％的市场份额，因此，研究极性纤维在超临界二氧化碳中染对该技术的产业化应用非常重要。天然纤维在超临界二氧化碳中的染主要通过3个途径来实现：对纤维进行预处理(或改性)；加入共溶剂改变流体的极性；对染料进行改性。
2.4.1 改变流体的极性[8-9]
加入极性共溶剂，提高超临界流体对极性染料的溶解度。水或乙醇是最重要的用于提高超临界流体极性和溶解能力的共溶剂。甲醇也曾被用于超临界二氧化碳中金属络合染料染羊毛，但没有获得成功。在超临界二氧化碳中有水存在的条件下，形成碳酸，降低纤维表面的pH值，促使金属络合物与媒染染料的结合。尽管大多数媒染染料的溶解度很低，但有些情况下，染得织物的颜浓度和牢度性能均可与传统的水介质染相比。Giehl等人的研究也获得了类似的结果，他们发现媒染剂对泽和颜浓淡有影响。如果使用共溶剂，当改变颜时会产生清洗问题。与常规的超临界二氧化碳染相反，染之后共溶剂需从纤维
上去除，这需要额外增加烘干步骤。工业化应用有机溶剂，存在安全问题，而且染之后共溶剂必须与CO2分离。这二者都会大大增加设备的成本。
2.4.2 改变纤维的性能[10-13]
天然纤维通过浸渍溶胀剂或用交联剂进行预处理可以进行超临界二氧化碳染。用高分子量聚醚衍生物、聚氧乙烯和聚乙二醇或聚丙二醇浸渍纤维，进行棉、粘胶和羊毛的超临界二氧化碳染。这些物质通过断开纤维素大分子链问的氢键使棉纤维溶胀，来提高纤维素对染料的可及度。除了湿处理牢度低外，这一工艺的主要缺点是必须通过水相加工进行浸渍及染后需去除浸渍剂，还包括两步烘干过程。在超临界二氧化碳中将棉浸渍在低分子量的氧键拆分剂如二乙醇胺及分散染料中，仅获得很淡的颜，二乙醇胺还会引起变。溶胀剂对羊毛染也无明显的效果。
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