分散态物理学李龙飞10212027专业英语翻译
石墨烯是二维的材料，是组成其他维度的碳的各种同素异形体的积木。本文介绍拉曼光谱可以捕获石 墨烯的电子结构，并清晰显示出随着石墨烯层数变化拉曼光谱的变化。随着层数的增加，D峰在外形、宽 度和位置的二阶变化，反映了电子能带通过双共振的拉曼过程而产生的转变。G峰则稍微下移。这就供应 了一种清晰、高效、无破坏性的方法来确定石墨烯的层数，目前对这方面的争辩还非常缺少。 石墨烯的争辩热潮可以归因于三点。第一，它的电子输运通过狄拉克方程来描述，这 就允许了通过简洁的分散态试验来争辩量子电动力学。其次，纳米尺度下的石墨烯器件有望 得到应用，缘由是其室温下的弹道输运性质，而且具有化学的和机械的稳定性。这种优越的 性质可以扩展到双层或少数层石墨烯。第三，不同形式的石墨，纳米管，巴克球等等都可看 成石墨烯的衍生物。而且无需惊异，在过去60年里石墨烯这种基本材料已经在理论上被广 泛争辩。最近发觉的石墨烯最终让我们可以从试验去争辩它，为更好地理解其他同素异形体 及解决争辩铺平了道路。 超帝国主义
石墨烯可以通过参考文献川所描述的方法，也就是对石墨的微机械分别而得到。其他 方法，例如脱落和生长，目前只能得到多层的石墨，但在不远的将来，有效的生长方法有望 得到进展，就像纳米管所发生的一样。尽管微机械分别的方法广泛使用，但是确定和计算石 墨烯的层数仍旧是最主要的障碍。单层石墨烯只少数地存在于石墨的薄片中，在大多数衬底 上都难以用光学显微镜观看。只有当放置在精确厚度的氧化硅衬底上（典型地，SOOnmSiO2） 才可见,这是由于对比空的衬底,单层的石墨烯加在反射光的光路上会导致干涉颜的变化。 原子力显微镜（AFM）是目前唯一的确定单层和少层的方法，但其效率很低。而且，事实 上石墨烯和衬底之间的化学对比成像（导致一层明显的0.5-Inm的化学厚度，比石墨层间的 间隔要大），使得假如薄膜包含折叠和皱褶，AFM只能区分单层和双层。这就造成了衬底选 用范围的主要限制，这是这种材料得到广泛采用的一个障碍。这里，我们得出石墨烯的独特 电子结构可以由拉曼光谱得到。单层，双层和少层的石墨烯的电子能带的变化导致拉曼指纹 的变化，供应了一种清晰、高效、无破坏性的方法来确定石墨烯的层数，而目前对这方面的 争辩还非常缺少。
在这里样品通过微机械分别来制备。为了供应单层和双层石墨烯的最确定的识别（除了 采用AFM的方法），我们通过透射电子显微镜（TEM）观看要用来做拉曼光谱测量的样品。
我们采纳类似以前制备自由悬挂的和与TEM全都的纳米管的程序，来制备要用TEM观看的 样品。此外，悬挂层悬挂在网栅上，使得我们简洁在光学显微镜上观看，便利拉曼光谱测量 时的定位，如图1 (a)。电子衍射用蔡司的912。显微镜，60KV下完成，用飞利浦CM200显 微镜，在120KV下得到高辨别率图像。对边缘和自由悬挂层里面的皱褶进行高辨别率的TEM 分析，可以直接观看出层数，由于在皱褶上石墨片是与光束平行的，如图1 (b) -1 (e)。 一或两层的边缘和皱褶分别对应一或两条暗线。通过转变入射角进行衍射分析同样得到层 数。从皱褶中确认层数，如图1 (d)和图1 (e)待遇服。特殊地，衍射分析显示双层石墨烯呈A-B 堆垛(11・20衍射点(六角形外)的强度也许为IJOo衍射点(六角形内)强度的两倍)，如 图1 (h),这与通过原子势场的投影的傅里叶变换衍射进行的衍射模拟的结果相全都。这可 以确认多层的石墨烯具有相同的堆垛结构。释永修
新自由主义测量Si+SiO2上的单层、双层、多层石墨烯的拉曼光谱。有些在测量之后处理成如上所 述的自由悬挂层，再次用TEM观看。测量在室温下实现，使用仪器为配置有IoOCm-I的陷波 滤波器的雷尼绍光谱仪，一个IOOX的物镜，激光选取514和633nm波长的激光。测量要极端 当心以避开损坏样品或激光引起发热。测量的入射功率从~4到~0.4mW.在这个范围内没有 观看到光谱的明显变化。悬挂的和在衬底上的石墨烯的光谱相像，主要不同在于TEM样
品 中存在一个小的D峰。我们同样测量了用来制备这些石墨烯的石墨块体的拉曼光谱。
图2 (a)比较了石墨烯和石墨块体的514nm拉曼光谱。两个最显著的特征是在~1580cm/ 的G峰和在~2700cπr∣的带，历史上称为G'带，由于其为在石墨样品中常常观看到的其次惹 眼的峰。G峰来源于区域中心的Ezg模的二重简并。相反，G'带与G峰无关，是区域边界声 子的二级拉曼散射。由于区域边界声子不满意基本拉曼选择定则，所以在没有缺陷的石墨的 一级谱中观看不到，但存在缺陷的石墨会引起一个在7350cm」的峰，称为D峰。所以为了清 晰起见，我们把G'峰称作2D。图2 (a)显示石墨烯层中心没有观看到D峰，证明白并没有 明显存在缺陷。与期望一样，D峰只是在样品边缘观看到，如图2 (d)。图2 (a)显示，比 较石墨块体，石墨烯2D峰的外形和强度都有明显转变。 留意的是，两者的G峰是相当的(留意图2 (a)转变了比 例使得二者2D的强度相当)，而石墨烯G峰位置比石墨块体化学的掺杂。图2 (d)比较了 石墨块体边缘和石墨烯边缘的D峰，很好地证明白2D带外形的变化，石墨烯的D峰是一个单 独的尖锐的峰，而石墨块体是一个由两个峰Dl个Dz组成的带。图2 (b)和2 (C)标示了514.5 和633nm激光下2D带随层数变化的变化，直接表明白双层石墨烯的2D带比单层石墨的更宽
以及有上移，同样与石墨块体的相差很大。双层石墨烯的2D带包含了四个成分，分别为2D∣b, 2Dia, 2D2a, 2D2B，其中2D∣a和2D2a相对其余两个峰强度更大，如图2 (e)所示。图2 (b) 和2 (C)显示层数的进一步增加导致低频的2D1峰强度显著降低。对于大于5层的石墨烯的 拉曼光谱很难与石墨块体的区分。所以拉曼光谱可以清晰地区分单层、双层和少层(小于5 层)的石墨烯，这同样解释了为什么之前在纳米碳而不是在单层或双层石墨烯的试验中识别 不到这些特征。特殊地，非常出名的是之前对乱层石墨的争辩发觉了单独的2D峰，但其半 高宽(FWHM)为50CmL约为单层石墨烯的两倍，且有20Cm-I的上移。乱层石墨同样存在 一个一阶的D峰。单壁碳纳米管(SWNTs)显示了与这里测量得到的石墨烯类似的尖锐的2D 峰，而l-2nm直径的SWNTS的2D峰意味着在这个常常在试验中得到的直径范围内，弯曲效 应对2D峰影响很小。这对SWNT的2D峰应当比大直径石墨块体的平均2D峰的位置有上移这 个假设提出了疑问。因此常常用于推导双壁碳纳米管内直径的有关直径和2D峰位置的比例 定律，需要重新争辩。尽管有相像之处，石墨烯和SWNT的拉曼光谱还是有很大区分，允许 我们可以简洁区分。事实上，SWNTS的封闭和弯曲劈裂了其G峰的两个简并模，导致了G+ 和G-峰的消失。
我们现在解释单层石墨烯为什么具有单独的2D峰，而双层石墨烯却分裂为四个组成部 分。
之前一些作者尝试解释石墨块体的2D峰的双组分结构，但是他们忽视了电子能带的变 化，而这恰好是关键的因素。石墨烯得2D峰是由于在接近K (Aj在K对称)最高的光学支 中两个声子动量相反。图2显示不同的激励能量使得2D峰的位置变化。这来源于连接声子波 矢量和电子能带的双共振(DR)过程。
在DR中，拉曼散射是一个四级过程包含四个有效转变：(i)激光诱导激发一对电子- 空穴对［图3中a∙→b垂直转变］；(ii)电子-声子散射，交换接近K的动量q (b→c) ： (iii)电子 -声子散射交换动量-q (c→b) ； (iv)电子-空穴的再结合(b→a) o达到DR的条件为这种 转变中能量守恒。因而产生的2D拉曼频率是散射声子频率的两倍，动量q取决于DR的条件。 简洁地，图3 (a)和3 (b)忽视了声子的能量，而且没有显示等价的空穴•声子散射过程。 此外，我们仅仅考虑沿着「-K-M-K' -「传播。这条线上的转变对应声子满意DR的分布， 三角泻曲一度被考虑。
与试验观看相全都，单层石墨烯的D峰只有单组份，图3 (a)和3 (b)只显示沿着「一 K-M方向(K<q<M)动量q>K的满意DR条件的声子。其他两种可能的声子，q<K和q~K, 对拉曼强度贡献很小。事实上，由于电子能带结构的三角弯曲(见参考文献［28］的图3、4以 及相关的争辩)，q<K的声子在相空间只包括一小部分。而如参考文献［26］(见注脚24,对
于q~K, 0"=0）和［24］所争辩，q~K的声子在这个转变中，电子-声子的耦合为0。这与参考 文献［24］的模型不同，参考文献［24］预言了即是在单层石墨烯中也消失类似的2组分的D峰， 与图2试验所得的结果不全都。
我们现在分析双层的状况。观看到4组分的2D峰可以归因于两种不同的机制：声学支的 分裂，或者电子能带的分裂。为了确定是哪种机制，我们计算了单层和双层（如TEM所证 明的AB堆垛）石墨烯的声子频率，q对应514nm和633nm激光波长的DR条件。声学支的分裂 <L5cm∖比试验观看到的2D峰的分裂小许多。所以，这是电子能带单独作用的效果。在双
层石墨烯，石墨平面的相互作用使得冗和『带分裂成四个带，如图3 （b）,电子和空穴的
分裂不相同。依据密度函数理论（DFT）偶极子矩阵元，在4种光学转变中，入射光与图3
（b）所示的两个转变耦合更强。这两个在最高的光学支差不多简并的声子，耦合他们中的
全部电子能带。因而产生的声子动量为卬b，qiA，q2A, q2B的四个过程见图3 （b）。对空穴, 以及与2个相对较弱的光学转变，所对应的这四个过程［图3 （b）没有给出］,与电子有几乎 相同的动量q∣B, q∣A, q∑A, q?B以及几乎（~0.2cm"）相同的拉曼移动。这些波矢
量对应不同 频率的声子，由于电子-声子耦合引起K四周的剧烈的声子散射。他们在双层石墨烯的拉曼 光谱中产生了四个不同的峰。表I报告了期望的分裂，显示了与试验对应得非常好。
总之，石墨烯的电子结构在拉曼光谱中是唯一的，其随着层数的不同而清晰地变化。
对单层、双层、少层石墨烯的拉曼指纹反映了电子结构和电子-声子相互作用的变化，供应 了一种清晰、高效、无破坏性的方法来鉴别石墨烯的层数。
图I （a）悬挂石墨烯的TEM。在光学显微镜中 网栅同样可见。（b）单层石墨烯的一个折住边 缘的高辨别率的图像和（C）层内的皱褶。（d） 双层石墨烯的折段边缘和（e）层内的折登。对 比片层的非晶结构很可能是由于样品吸附的羟 基被电子束击碎。（f）接近垂直入射的单层石 墨烯的电子衍射图样和（g）双层石墨烯的衍射 图样。来自底部金属结构的弱衍射峰同样消失。
（h）在（f） （g）中箭头表示的直线的强度剖 面。双层石墨烯的衍射点的相对强度只与A-B
（而不是A∙A）堆垛相全都。比例尺：（a）500nm； （b-e） 2nm0
图2 （网上彩）（a）石墨块体和石墨烯的514nm拉曼光谱的比 较。他们的比例缩放成在~2700cmJ生物工程学报的2D峰有相近的高度。（b） 层数变化514nm拉曼光谱的变化。（C）层数变化633nm拉曼光 谱的变化。（d）叶赫那拉氏石墨块体和石墨烯的边缘在514nm拉曼光谱的 2D带的比较，并显示了石墨块体的D带山Dl和D2组成。（e）双 层石墨烯的514nm和633nm拉曼光谱中2D带由四个组分构成。
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