专题—原子制造：基础研究与前沿探索
方法与机制*
王铄 王文辉 吕俊鹏† 倪振华‡
(东南大学物理学院, 南京 211189)
(2020 年6 月11日收到; 2020 年9 月6日收到修改稿)
近年来, 二维层状材料由于其丰富的材料体系和独特的物理化学性质而受到人们的广泛关注. 后摩尔时代要求器件高度集成化, 大面积、高质量的二维材料可以保证器件中结构和电子性能的连续性. 要实现二维材料工业级别的规模化生产, 样品的可控制备是其前提. 化学气相沉积是满足上述要求的一种强有力的方法，已广泛应用于二维材料及其复合结构的生长制备. 但是要实现多种二维材料大尺寸以至晶圆级的批量制备仍然是很困难的, 因此, 需要进一步建立对各种二维材料生长控制的系统认识. 本文基于材料生长机理分析了化学气相沉积反应中的物质运输、成核、产物生长过程对二维材料尺寸的影响, 以及如何通过调控这些过程实现二维材料大面积薄膜的可控制备. 通过对目前研究成果的总结分析, 讨论了如何进一步实现二维材料的高质量大面积制备. 关键词：化学气相沉积, 二维材料, 生长动力学
PACS：68.55.–a, 68.55.A–, 81.15.Gh DOI: 10.7498/aps.70.20201398
1 引 言
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低维纳米材料和纳米结构表现出独特的电学、光学和磁学等物理性能, 具有重要的研究价值. 以石墨烯为代表的二维层状材料具有优异的物理和化学性能, 在半导体电子器件、能源储存与转化等方面已经初步显示了良好的社会价值和经济效益[1−6]. 相对于块体材料, 二维材料具有以下优势：二维材料具有纳米级厚度, 这使得半导体器件的短沟道效应被有效抑制, 可缩小器件尺寸, 降低功耗[7−9]. 二维材料具有优异的输运特性, 石墨烯、黑磷等二维材料具有极高的载流子迁移率, 这使得基于这些二维材料的半导体器件可实现超快响应[10].二维材料具有导体、半导体、绝缘体、磁体等完备的器件组成基本基元, 可以制备逻辑、储存、光电和光子器件[11−15]. 二维材料与传统硅基器件的加工技术兼容, 可实现二维器件的规模化、高集成度应用[16−18]. 近年来, 二维材料器件向着小型化、高度集成化进一步发展, 由于大面积二维材料是保证高度集成器件结构连续性的前提, 例如在电子和光电子学的应用中, 高度集成器件对与硅基微制造工艺兼容的二维材料晶圆级连续薄膜具有广泛的需求, 通过将大面积的二维薄膜图案化形成阵列, 可以在单个基板上直接制造一系列功能器件, 用于大规模集成[19], 因此大面积二维材料薄膜的生长具有重要意义并受到了广泛关注.
在利用化学气相沉积方法(chemical vapor deposition, CVD)制备二维材料之前, 机械剥离和液相剥离是人们获得单层或少层二维材料的常用
* 国家重点基础研究发展计划(批准号: 2017YFA0205700, 2019YFA0308000)和国家自然科学基金(批准号: 61774034, 91963130)资助的课题.
† 通信作者. E-mail: phyljp@seu.edu
‡ 通信作者. E-mail: zhni@seu.edu
© 2021 中国物理学会 Chinese Physical Society wulixb.iphy.ac
方法. 机械剥离可以得到较高结晶质量的二维材料, 但是产量低, 层数难以控制且产物面积小, 不适用于大面积应用. 液相剥离可以低成本制备较大量级的二维材料, 但是产品的质量和尺寸难以控制[20]. 要想将材料的尺寸从小片提升到晶圆大小，需要开发能够制备出大面积单层或者多层材料的技术. CVD 提供了一种可控和可扩展的方法, 能够以合理的成本生产高质量、大面积的二维材料.CVD 是气态物质在衬底表面发生反应形成固体产物沉积的过程. 通过控制生长参数, 如温度、压强、载流气体流量、源材料的相对数量和源-衬底距离等, 可以控制产物的层数、尺寸、形态和方向, 也可以实现掺杂或缺陷的引入(如图1所示)[21]. 用于制备二维材料的CVD 工艺是通过改进用于制备硅、钨、金刚石等传统材料的
CVD 技术而来, 人们已经可以通过改进的CVD 方法实现部分二维材料的大面积、高质量制备. 然而, 实现更多二维材料的大尺寸乃至晶圆级的生长仍然是困难的. 此外，深入了解CVD 生长机理进而指导高质量二维材料薄膜的大面积生长, 可以推动二维材料的研究进程, 加快二维材料从理论走向应用的脚步.
Defect
recovery
Metal
vacancy Metal doping
Chalcogen doping
Post treatment
Phase
开远市教育局2D
materials Morphology
Orientation
Number of layer Interlayer stacking Layer number
Maintain
reaction activity Grain size Lower nucleation density Quality and defect
Type of edge
Shape
Lattice matching
- phase
control
Doping
Chalcogen vacancy Post treatment 图 1 CVD 过程中影响二维材料产物的参数及因素[21]Fig. 1. The affecting parameters and factors during CVD growth of two-dimensional materials [21].
获得大尺寸、高质量的二维薄膜对推进二维材料从实验室走向实际应用具有重要意义, 目前人们已经成功合成了石墨烯、六方氮化硼(h-BN)亚米级薄膜以及多种二维过渡金属硫族化合物(TMDs)
厘米级薄膜, 比如二维WSe 2, MoS 2, WS 2等. 在多种合成方法中, CVD 方法作为一种前沿技术, 在提升材料尺寸、减少材料晶界密度、控制材料形貌等方面取得了很好的进展. 然而, 合成过程的复杂性以及制备成本高仍然是制约二维材料走出实验室的限制因素. 因此, 需要基于现有成果对CVD 制备大面积二维薄膜的生长机理进行系统的梳理, 以期达到更深入的理解, 为进一步优化二维材料制备、推动工业化进程提供理论依据. 为此, 我们总结了近年来利用CVD 技术制备大面积二维材料薄膜的研究进展, 分析了CVD 反应过程中物质运输、成核密度以及生长速率等因素对二维材料生长尺寸的影响, 讨论了优化制备大面积二维材料的策略，指出了目前存在的发展瓶颈以及可能的解决方案.
2 基于CVD 制备大面积二维材料的方法
2.1 金属有机化学气相沉积法
在金属有机化学气相沉积法(metalorganic chemical vapour deposition, MOCVD)的过程中，前驱体为高纯的有机化合物气体, 以保证薄膜的均匀性, 同时, 足够大的反应装置可以满足样品的大面积生长. 目前, 基于MOCVD 方法已经实现多种二维材料的晶圆级制备. Kang 等[22]已使用MOCVD 方法在SiO 2/Si 衬底上制备出尺寸为10 cm 的MoS 2, 然而, 较低的反应物通量导致产物的生长速率缓慢, 整个反
应过程需要消耗26 h. 为了减少反应过程中的能量消耗, Kalanya 等[23]设计了一种新型的生长系统-脉冲MOCVD, 在该系统中, 固态有机前驱体升华后进入反应腔后被离散化, 并通过系统对每一部分前驱体的脉冲进行校正, 以实现对反应中各变量的精准调控, 该系统在90 s 内即可合成了尺寸为5 cm 的MoS 2薄膜, 大大缩减了生长时间, 降低了功耗. 由于固态前驱体的升华速率难以控制, 重复性不高, Choi 等[24]使用液态有机化合物代替固态, 这保证了反应物质的均匀输送, 反应中MoS 2的覆盖面积随着生长时间线性增加, 最终在15 min 左右合成了尺寸为2 cm 的MoS 2薄膜, 虽然产物的面积和反应速率不如前两种方法, 但是液相前驱体简化了反应过程, 并增加了实验的可重复性. 从以上几种方法可以看出, MOCVD 对于二维材料的晶圆级制备有着很大的潜力, 然而,
由于有机前驱体的元素复杂性, 反应过程中产生的碳元素往往会污染样品表面, 导致产物质量不高，后来科研人员提出了水氧化和减少前驱体的含量等方法来控制污染, 目前仍需继续完善和开发MOCVD技术, 以期同时提高产物的质量和尺寸.
2.2 传统的热CVD方法
尽管MOCVD可以快速制备大面积二维材料，但是反应物质多为毒性较强的气体, 且较低的压强和易燃的气体使生长装置始终处于一个不稳定的状态[25]. 传统的热CVD方法和MOCVD具有相同的生长原理, 但是前驱体通常是无机的, 因此产物不会被碳污染, 且反应不需要在严格的低压条件下进行, 使得反应
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装置更为简单. 传统的CVD方法主要通过调节CVD参数来控制产物的尺寸、层数和质量, 相比于MOCVD, 产物通常具有更低的晶界密度. Ma等[26]以蓝宝石为衬底成功制备出尺寸为1 cm的MoS2薄膜, 产物在室温下的电子迁移率为192 cm2·V–1·s–1 . 该工作通过抑制反应过程中的硫(S)元素的通量来达到抑制成核的目的, 融合成薄膜的单个晶粒尺寸可达几百微米. 相比于传统衬底SiO2/Si, 蓝宝石的造价相对昂贵, 不适合作为晶体管的衬底. 由于SiO2/Si为非晶体, 产物分子或原子难以在衬底上规则有序的排列, 这会增加产物的晶界密度, 影响产物的质量. 尽管如此, Tao等[27]仍在SiO2/Si衬底上成功合成了尺寸1 cm 左右的MoS2薄膜, 而且通过限制反应中钼(Mo)元素的供给以降低成核密度, 最终获得超过100 µm 的单个MoS2晶粒, 尺寸较大的晶粒有助于其在电学和光学领域的应用, 并且可以确保材料的均匀性. 由于反应物的供给速率较低, 晶体的生长需要近20 min, 与MOCVD相当. 因此, 二维材料的制备需要平衡好成核密度和生长速率的关系, Qian等[28]在较低的Mo源区温度, 较慢流速和较高的衬底温度的条件下, 制备出尺寸接近3 cm的MoS2薄膜.同样的方法也可用于其他二维材料, Gong等[29]使用MoO3和硒(Se)作为前驱体, 通过调节反应中的温度、流速和H2的浓度, 实现了MoSe2的晶圆级制备. 目前, 使用热CVD方法已经可以成功实现多种二维材料的晶圆级制备, 比如石墨烯、六方氮化硼、部分TMDs等, 制备尺寸逐渐向MOCVD 贴近, 目前仍在不断优化CVD的制备工艺, 以期实现更多种类材料的大面积制备.2.3 等离子体辅助增强化学气相沉积
等离子体辅助增强化学气相沉积(plasma-en-hanced chemical vapor deposition, PECVD)是以CVD为
基础优化发展的一种二维材料的沉积方法, 因其低温环境对基底友好以及无转移生长的优势, 吸引了越来越多研究者的关注[30]. 等离子体中含有大量的高能量电子, 这些电子可以提供化学气相沉积过程中所需要的激活能, 从而改变了反应体系的能量供给方式. 高能电子与气相分子的碰撞可以促进反应气体分子的化学键断裂和重新组合，生成活性更高的自由基, 而整个反应体系却始终处于较低的温度. 这一特点使得原来需要在高温下进行的CVD过程得以在低温下进行, 满足在多种介电基底表面原位生长石墨烯的应用需求. Zhang 等[31]采用远程PECVD技术, 550 ℃的低温下, 在多种衬底(SiO2/Si, Al2O3, 蓝宝石, 石英和云母等)表面直接合成约10 cm的超薄石墨烯薄膜. 调节PECVD中的生长参数也会影响实验结果, Wei等[32]发现石墨烯的边缘生长依赖于H2的浓度、生长温度和系统的压强. 较低的温度和较高的H2含量有助于诱导石墨烯的边缘蚀刻, 而相反的条件有助于石墨烯的成核, 而边缘生长仅发生在成核和边缘蚀刻竞争的温度之间, 通过调整生长参数有助于制备大面积石墨烯薄膜. 此外, PECVD也应用于TMD 材料的制备, Kim等[33]以Mo膜和H2S为前驱体，在150—200 ℃的低温条件下合成了晶圆级MoS2薄膜. 基于传统的PECVD技术, 人们开发出了的电感耦合化学气相沉积法(inductively coupled plasma-CVD, ICP-CVD), 电感耦合等离子体(ICP)是一种极具潜力的低温高密度等离子体源, 在大规模集成电路的刻蚀和大面积均匀薄膜的沉积中具有广泛的发展前景. 值得注意的是, ICP-CVD可以用于设计新型结构的TMDs材料, Lu等[34]使用ICP-CVD在单层的MoS2中提取出顶层S原子，形成了中间产物MoSH, 之后在加热过程中被硒化，最终成功制备了具有Janus结构的新型材料——MoSSe. PECVD也是一种极具潜力的可控制备大面积二维材料的有效方法, 在未来的研究中, 需突破对成核及生长速率的
控制, 扩大晶粒尺寸, 提升电学性能, 并开发更为先进的PECVD系统, 以期实现具有新型结构的二维晶体的合成以及更大面积的二维薄膜的制备.
3 大面积二维材料的生长设计
CVD 可以定义为通过气相反应物之间的化学反应在受热衬底表面沉积一层固体薄膜的制备方法, 该方法适用于沉积部分绝缘材料、大多数金属材料和金属合金材料. 传统CVD 反应过程如图2所示, 当温度升高至反应温度时, 气化的反应物被载流气体输运至衬底表面发生化学反应, 进而分解形成结构更接近最终产物的团簇结构, 团簇结构在衬底表面不断碰撞和扩散, 最终克服能量障碍, 在衬底上团聚成纳米尺度的晶核[35]. 新产生的活性物质一部分促进新核的形成, 另一部分在原有核进一步生长过程中被消耗, 最终相邻的核会结合形成薄膜.
3.1 物质运输调控
在CVD 过程中, 物质运输主要通过反应室内的载流气体来实现, 即利用稀有气体将气相前驱体运送至衬底表面发生反应. 改变生长条件(温度、压强和载气等)、设计生长系统以及选择合适的前驱体和载气是改善物质运输的有效手段, 调控物质运输过程会在一定程度上影响二维材料的生长环境, 这些改变会在微观尺度上影响产物的生长.
3.1.1 前驱体的影响
光盘事件
选择合适的前驱体有助于调控二维材料的质量,
以石墨烯的生长为例, 碳源可以选择固态、气态和
液态. You 等[36]使用固态聚苯乙烯为碳源, 固态的碳源在外部加热的条件下变成气相, 最终成功制备出高质量的石墨烯薄膜. Rao 等[37]使用液态的乙醇作为碳源, 乙醇在高温下裂解产生的氧化物对无定形碳具有刻蚀作用, 这有助于清洁衬底表面、提高产物质量. 然而, 以固态或液态碳源作为前驱体，其在反应室内的浓度难以精确控制. 热分解反应过程中轻微的温度变化会引起反应室中前驱体的浓度呈现梯度分布, 导致获得的产物均匀性较差, 质量不高. 因此, 目前通常选择气态碳源作为石墨烯CVD 生长的前驱体, 通过控制反应装置的流量以及前驱体的分压可以调控反应物的输运速率, 精准控制流量可以影响产物的形态、取向和尺寸. 常见的气态碳源有甲烷、乙烷和乙烯等, 乙烷和乙烯由于连接碳原子的化学键是双键结构, 导致反应过程中键的裂解和重新排布比较困难[38], 而甲烷具有较低的脱氢能, 且相对于其他烃类材料更纯净, 因此通常选择甲烷作为制备石墨烯的碳源.
在制备二维TMD 薄膜的过程中, 固体源常作为反应的前驱体. 由于固体材料的蒸汽气压对温度非常敏感, 因此需要对源区进行精准的温度控制.反应物在高温下容易发生副反应, 气态副产物会随着载气运输至衬底表面, 导致产物纯度不高, 为了避免这种现象, 实验室通常选择化学元素单一的原料作为前驱体. 比如, 过渡金属氧化物(如MoO 3,WO 3)、氯化物(MoCl 5)或金属箔通常作为金属(钼
I. Mass transport of reactants
III. Diffusion of molecules
V. On -surface diffusion
By -product
VI. Surface reaction
VIII. By -product removal VII. Desorption of
by -product
CVD reactor
Pump
Catalyst
Substrate
IV. Adsorption of molecules
II. Vapor -phase reaction
图 2 传统CVD 的反应过程示意图[35]
Fig. 2. Schematic illustration of the reaction processes in a typical CVD reactor [35].
或钨)源, 而S 或Se 粉末常作为硫或硒源. 此外, 制备高质量的二维材料需要对前驱体的蒸汽浓度进行精确控制, 这对于保证稳定的生长动力学条件至关重要. 近期, Shi 等[39]在CVD 反应期间使用氧化物抑制剂辅助生长(oxide inhibitor-assisted growth,OIAG)策略成功制备了Mo X 2(X = S, Se 和Te)的单层薄膜. 在OIAG 策略中, 作为Mo 源的MoO 3被一层氧化物抑制剂(OI)粉末覆盖, 充当“阀门”来操控Mo 蒸汽的释放(图3(a)). 在制备MoS 2过程中, 选择SnO 2作为OI, OIAG 策略中OI 的工作机制如图3(b)所示, 从图3(b)中可以看出, 产物的沉积区域随着OI 剂量的增加而减少, 且较厚的OI 层增加了Mo 蒸汽的扩散路径, 进而越来越多的Mo 源被捕获在OI 层内. 因此, 通过对OI 剂量的控制, 可以进一步控制反应过程中Mo 蒸汽的浓度. 基于此, 该工作探究了Mo ∶S 比例对MoS 2薄膜连续生长的影响, 其中Mo ∶S 比例的调控是通过调节OI 的剂量来实现的, 该比例随着OI 剂量的增加而减少, 实验结果如图3(c)—(f)所示, 当剂量为4 mg 时, 衬底上产生了平均尺寸约为100 µm 的MoS 2薄片(图3(c)); 当剂量增加到5 mg 时, 衬底
上出现了均匀的MoS 2单层薄膜(图3(d)); 当剂量进一步增加时至6 mg 时, 在预先生长的单层薄膜上形成了一些黄区域(多层MoS 2)(图3(e)); 当剂量为7 mg 时, MoS 2的面内生长受阻(图3(f)).以上结果表明, 适当的Mo:S 比例有助于促进单层MoS 2的横向生长, 进而形成连续薄膜. 当Mo:S 比例远小于预期值时, MoS 2的面外生长会增强, 这会导致多层MoS 2的随机生长. 因此, 对前驱体的浓度进行精准控制可以有效地调控二维薄膜生长过程的动力学行为, 促进二维材料的连续成膜生长. 此外, 由于MOCVD 系统中的前驱体是高纯的气态有机化合物, 生长过程更容易调控. 目前, 人们已经通过MOCVD 方法合成多种晶圆级薄膜. Kang 等
[22]
将气相的Mo(CO)6, W(CO)6和(C 2H 5)2S
作为前驱体, 成功制备了尺寸为4英寸的MoS 2和WS 2薄膜, 且样品表面均匀, 具有较高的迁移率(温度为90 K 时迁移率为114 cm 2·V –1·s –1). 该工作发现, 产物的晶粒尺寸与H 2, H 2O 和(C 2H 5)2S 的浓度有关, 这是由于H 2和H 2O 会促进(C 2H 5)2S 的分解, 导致反应腔内S 蒸汽的浓度增加, S 元素的含量会影响晶体的成核动力学和晶粒尺寸. MOCVD
M o O 3
c o v e r e d
b y O I
A r o r A r /H 2
g a s f
l o w C h a l c o g e n p r e c
u r s o r S i /S i O 2
s u b s
t r a t e
(a)Top view
Side view
Increasing
SnOprototype
2
Mo diffusion path重大危险源辨识2009
MoO 2/MoS
2
(b)Zone 1Zone 2Zone 3
S
Ar Ar Ar/O 2
MoO 3
(g)(h)
(c)(d)(e)
(f)
图 3 (a) OIAG 法生长Mo X 2的方案示意图; (b) OIAG 中OI 的工作机制示意图; (c)−(f)不同OI 剂量(c) 4 mg, (d) 5 mg, (e) 6 mg,(f) 7 mg 下MoS 2的光镜图像[39]; (g) 使用多条路径制备MoS 2薄膜的方案示意图; (h) 蓝宝石衬底上生长的晶圆级MoS 2图像[40]Fig. 3. Schematic illustration of (a) the growth of Mo X 2 by OIAG and (b) the working mechanism of OI in the progress of OIAG;(c)−(f) optical images of MoS 2 with different concentrations: (c) 4 mg, (d) 5 mg, (e) 6 mg, (f) 7 mg [39]; (g) schematic illustration of the modified CVD system for MoS 2 growth; (h) photograph of MoS 2 film grown on sapphire substrates [40].
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