ABS热稳定性的协效作用的研究
摘要 在各种各样磷酸基的复合物中,磷酸三苯酯(TPP)以及它的同类物被认为是ABS最有效的阻燃剂。但是它的蒸发温度相比较ABS的加工温度而言是比较低的。因此，在加工过程中去避免大量TPP的蒸发是不得不考虑的。为了克服这个令人头痛的现象，我们在TPP中混合了各种各样的环氧树脂作为复合阻燃剂并以此为基础配制了一系列ABS/TPP/环氧树脂复合物，并通过测试这些复合物的极限氧指数(LOI)来评价它们的阻燃性。我们得到的结果显示在复合物中混合环氧树脂对于抑制TPP从复合物中蒸发出去是非常有效的，并且所获得的复合物的LOI值高达38。同时还发现环氧树脂中的环氧值越高，则复合物的LOI值越高。这个发现的前提是假定在热降解过程中磷酸和环氧树脂产生的羧酸之间能够发生相互作用。以及一些来源于FTIR实验的比较直接的证据也证明了这一点,尽管这些并非最终结论。此外，评价了ABS，四-2，6-双二甲基苯二磷酸间苯二酚（DMP-RDP），TPP，以及环氧树脂四组分组成的混合物的LOI值，同样在该组分中也发现了加入环氧树脂后在阻燃效果上所显示的协效作用。 1．介绍
当今，许多重点项目被放在了发展生态友好聚合物上。在阻燃聚合物领域，人们在对于使用无卤阻燃剂来替代含卤阻燃剂的工作上投入了大量的热情，这其中基于磷基复合型阻燃剂被认为在这一领域是最有前途的[1，2]。在各种各样的磷基阻燃剂中，磷酸三苯酯（TPP）和它的同类物被广泛认为是许多聚合物，包括ABS在内的聚合物的最有效的阻燃剂 [3]。据报道TPP在热降解过程中本身即可以产生磷酸，并且在产生磷酸的过程中发生反应而产生焦磷酸，其作用就是在浓缩相中扮演热转换屏障的角。
尽管如此，相比较ABS加工温度而言TPP和它的同类物的蒸发温度是比较低的。因此，当通过混入TPP来制造阻燃ABS时，在加工过程中避免大量TPP蒸发是不可避免的[6]。因此，为了解决这个问题，学者们曾做过大量关于利用TPP与其它聚合物共混的研究[6~8]。在这其中，关于TPP与苯酚酚醛树脂共混的研究最为集中，且结果表明由于苯酚与TPP的相互反应，TPP的蒸发得到了有效的抑制，因此其结果是提高了TPP的蒸发温度[6~10]。同时也曾有过关于在主要的热降解路线中通过苯酚和甲醛的重新组合来产生缩聚物的报道，并报道了关于它们作为碳层组分及它们的阻燃作用的研究[11~16]网络文学的价值。
另一方面，曾有过关于在热氧化过程中环氧基被转换成了羧酸的报道[17~19]。因而，在进
一步的热氧化过程中，含有环氧基的复合物所产生的羧酸与TPP的反应如果能够发生，我们可以期待复合物的热稳定性能够得到加强。在这项研究中，我们应用了各种不同类型的环氧树脂，将环氧树脂及它的同类物与TPP复配以作为复合阻燃剂，来研究在阻燃ABS中环氧基团的协效作用。。
2．实验
2．1．材料
使用了三种不同类型的环氧树脂；双酚A型二-缩水甘油醚（DGEBA），酚醛型二缩水油醚以及多官能型二缩水甘油醚。酚醛型和多官能型环氧树脂是由日本Nippon Kayaku公司提供。酚醛型和多官能型环氧树脂的环氧当量（EEWS）分别为199和170。DGEBA型环氧树脂是由韩国Kukdo化学公司提供，它的环氧当量为450。环氧树脂的化学结构在图1中给出。TPP和四-2，6-双二甲基苯二磷酸间苯二酚（DMP-RDP）是由日本的Daihachi公司提供。含有质量分数分别为18.0%丁二烯及35.9%丙烯腈的ABS是由接枝ABS和本体苯乙烯-丙烯腈共聚物复合制得，这两种物质均是由韩国化学工业公司提供。
(a) 多官能型（EEW=170）
(b)酚醛型（EEW=199）
(c)DGEBA型（EEW=450）
图.1.在这项研究中所应用三种环氧树脂的化学结构
混合物是在一个哈克硫变仪中以230℃温控、60rpm转速反应7min制得的。用于FTIR测试的样品是在一个热壁炉中、在130℃温控、60rpm的转速下进行熔融混合10min。样品极限氧指数的测定是通过一个洞穴热压测试仪在180℃条件下进行热压10min得到的。
2．2 热重量分析法和极限氧指数
热稳定性的测试分别是在氮气和空气条件下用一个带有公差表辅助设备的（TA）热重量测定仪来测定的。对于平衡区域及熔炉区域两种方案下所用的流动速率分别维持在10cc/min和90cc/min。在以10℃/min的加热速率加热到700℃过程中使用了动力学的方法。LOI值是用一台燃烧测试工艺设备测定的，其流动速率保持在10.6L/min降膜吸收塔。
2spp．3 FTIR 分光光度测定法（分光光度学）温控
通过使用KBr颗粒，用一种FTIR分光光度测定法来表针TGA实验后所保留的残余碳。
3．结果与讨论
3．1 热稳定性
首先，将三种不同环氧树脂的热性能与TPP的热性能作了比较。图2给出了用热重量测定法测定的在这项研究中所使用的三种不同环氧树脂的温谱图。可以发现所有环氧树脂都展现出比TPP更好的热稳定性。但在氮气条件下比较三种环氧树脂的热稳定性时，那最初的热降解温度(Ti),也就是树脂开始失重时的温度，得到的结果是多官能基（316℃）»酚醛基（257℃）≈DGEBA（253℃）以及在超过450℃时残余的质量的顺序也是多官能基＞酚醛»DGEBA。在空气条件下，最初的热降解温度是多官能基（337℃）»酚醛基（263℃）＞DGEBA（252℃）以及终端热降解温度（Tf），也就是已经观察不到有明显重量损失的转折性温度，其高低依次是多官能基（637℃）＞酚醛基（622℃）＞DGEBA（605℃）。因此，可以推断出不管是在氮气还是在空气条件下，与TPP相比较环氧树脂的热稳定性都是比较好的，其中在三种环氧树脂中先后稳定顺序为多官能基＞酚醛＞DGEBA。
下一步，将TPP和环氧树脂的混合物作为阻燃剂混合到ABS中并调查研究了在ABS中环氧基的加入是否对ABS的热稳定性上有协效作用，这个结果在图3中给出。从图3中可以看出
最初的失重是在200-400℃之间观察到，这主要是因为复合物中含有环氧树脂，TPP的蒸发受到了较大的牵制所致。同时也观察到通过引入环氧树脂后使得ABS热稳定区域的温度达到了450-500℃，之前使ABS大量降解的区域温度为到400-450℃。因此从这些得出的结论中可以推断出在通过引入环氧树脂作为复合阻燃剂后ABS混合物的残渣有了较大的增强。
（1）在氮气条件下
（2）在空气条件下
图.3.在空气条件下TGA光谱图(a)ABS/TPP 75/25
(b)ABS/(多官能基/TPP) 75/（15/10）
3．2 LOI值
现在，配制了一系列在TPP中加入不同比例环氧树脂作为阻燃剂并将它们复合到ABS中。在所有的复合物中，阻燃剂的总量均被固定在复合物总质量分数的25%，并测定了复合物的极限氧指数，此结果在图4中已给出。当单独加入25%
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图.4.不同比例ABS/TPP/环氧树脂的LOI值（75/(25-x)/x）
复合物：多官能基型，酚醛型，DGABA
质量分数的TPP时，复合物的极限氧指数为21.6。当单独加入25%质量分数的环氧树脂时，若加入的是多官能基环氧树脂则复合物的极限氧指数为20.2，若是酚醛环氧树脂则复合物的极限氧指数为21.0，若是DGEBA则复合物的极限氧指数为19.4。这些极限氧指数比ABS复合物中单独含有TPP时略低。但是，当TPP和环氧树脂以复合物的形式加入到ABS中时，观察到复合物的极限氧指数得到了戏剧性的提高，当配方设计中含有TPP/环氧树脂配比为4/6的混合物时，复合物的极限氧指数高达38。同时还很有价值的发现了在极限氧指数的提高上存在一个较为有意义的规律，不同环氧树脂加入后影响的次序为多官能基＞酚醛基＞DGEBA，这刚好与在环氧树脂本身热稳定性方面所讨论的热稳定性次序相匹配。并且很有意思的注意到在一个相应的方式上这个次序是与环氧当量相应的，那就是在环氧树脂中环氧当量越大，则复合物的极限氧指数越高。
在此时，假定含有环氧树脂的复合物的极限氧指数的提高是由于TPP和环氧树脂的相互作用所致。为了审查TPP与环氧树脂相互作用的有效性，将TPP与多官能基环氧树脂按照4/6的比例进行混合，用热重量分析法对其进行分析，如图5所示。为了比较，在图2中已经给出了由实验数据构建的该混合物的热失重分
图.5.在氮气条件下TPP/多官能基环氧树脂（比例为4/6）混合物
TGA温谱图：（线性）实验的（符号），通过可加标准
析温谱图，通过采用附加标准得到的谱图也在图5中给出。在图5中我们注意到用实验方法得到的Ti值高于通过附加标准所预知的Ti值。另外，在700℃时实验所观察到的残余物质量分数为2.3%，比从附加曲线所预测的更多。从这些结果可以推断出，在最初的热降解阶段，环氧树脂延缓了TPP的蒸发，并且在更进一步的降解过程中，通过TPP和环氧树脂的一些反应形成了更多的热稳定碳层，尽管在此刻还不是很清楚。尽管如此，早期的结果已经可充分的说明对于ABS而言，环氧树脂可能是一种非常有效的复合阻燃剂。
3.3 通过FTIR分析证明了TPP与环氧树脂之间的反应
在一个试图揭示TPP与环氧树脂之间反应的实验中，混合物中TPP与环氧树脂的配比为4/6，并将其在不同的热处理条件下用FTIR进行分析，其实验结果在图6中给出。出于这些目的，将所获得的样品：(a)在130℃进行混合；(b)实验后用热重量分析法在400走进高三℃下测试其热降解；(c)用热重量测定法测得的在600℃下降解的残余物。
对于在130℃下混合后所获得的混合物的谱图在图6(a)中给出，我们可以发现在907和832cm^-1位置处具有吸收峰，这些吸收峰的出现可以归因于环氧乙烷基团的降解所致，以及在1295 cm^-1处的延伸吸收峰可能是由于五价磷复合物中P=O基所致。另外，在1187 cm^-1和949 cm^-1处的延伸吸收峰可分别归因于在五价苯基磷酸盐中的常见病毒Aro-O基和P-O基所产生的结果[20，21]。早期的结果揭示出TPP和环氧树脂在混合过程中是未减少的，实验后热降解温度升到了400 ℃，环氧乙烷基降解吸收峰消失，但是在重新生成的POH链上的P=O基的延伸吸收峰却在1096 cm^-1处出现，如图6(b)所示 [6，20，21]。在五价烷基磷
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