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【摘 要】Using diethyl chlorophosphate and 3-cyclohexene-1-methanol as initial materials,3-cyclohexene-1-methyl ester diethyl phosphate (CDP) was synthesized on the first step,and the final product 3-cyclohexene oxide-1-methyl ester diethyl phosphate (OCDP) was synthesized on the second step on the base of CDP.The optimum synthesis process was obtained by orthogonal experiment and the results showed that the optimum synthesis process was:for the first step,when reaction temperature was 80 ℃,n (diethyl chlorophosphate):n (3-cyclohexene-1-methanol) ∶ n (triethylamine) was 1 ∶ 1.5 ∶ 1,reaction time was 36 h,the yield was 80.6％;for the second step,when reaction temperature was 80 ℃,n (CDP) ∶ n (potassiumperoxomonosulfate) ∶ n (tetrabutyl ammonium bromide) was 1 ∶ 2 ∶ 1,reaction time was 36 h,the yield was 87.6％.The chemical structure of the products was confirmed by IR and 1H NMR.%以氯磷酸二乙酯、3-环己烯-1-甲醇为原料,首先合成3-环己烯-1-甲酯缩磷酸二乙酯(CDP),然后在CDP的基础上合成3-氧化环己烯-1-甲酯缩磷酸二乙酯(
OCDP).通过正交实验出两步反应的较优条件.当反应温度为80℃,n(氯磷酸二乙酯)∶n(3-环己烯-1-甲醇)∶n(三乙胺)=1∶1.5∶1,反应时间为36 h时,CDP收率可达80.6％.当反应温度为80℃,n(CDP)∶n(过氧单磺酸钾)∶n(四丁基溴化铵)=1∶2∶1,反应时间为36 h时,最终产物OCDP的收率为87.6％.通过红外光谱以及核磁共振分别对两步产物的结构进行表征. 【期刊名称】《安徽大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2017(041)005
【总页数】6页(P90-95)
【关键词】3-环己烯-1-甲酯缩磷酸二乙酯;3-氧化环己烯-1-甲酯缩磷酸二乙酯;膨胀阻燃剂;合成;正交试验 【作 者】白板说杜隆超;杨兆;张敏;朱文凯;王聪
【作者单位】安徽大学化学化工学院安徽省绿高分子材料重点实验室,安徽合肥230039;安徽大学化学化工学院安徽省绿高分子材料重点实验室,安徽合肥230039;安徽大学化学 化工学院安徽省绿高分子材料重点实验室,安徽合肥230039;安徽大学化学化工学院安徽省绿高分子材料重点实验室,安徽合肥230039;安徽大学化学化工学院安徽省绿高分子材料重点实验室,安徽合肥230039
rtm【正文语种】中 文
【中图分类】TQ569
Abstract:Using diethyl chlorophosphate and 3-cyclohexene-1-methanol as initial materials, 3-cyclohexene-1-methyl ester diethyl phosphate (CDP) was synthesized on the first step, and the final product 3-cyclohexene oxide-1-methyl ester diethyl phosphate (OCDP) was synthesized on the second step on the base of CDP. The optimum synthesis process was obtained by orthogonal experiment and the results showed that the optimum synthesis process was: for the first step, when reaction temperature was 80 ℃, n(diethyl chlorophosphate)∶n(3-cyclohexene-1-methanol)∶n(triethylamine) was 1∶1.5∶1, reaction time was 36 h, the yield was 80.6%; for the second step, when reaction temperature was 80 ℃, n(CDP)∶n(potassiumperoxomonosulfate): n(tetrabutyl ammonium bromide) was 1∶
2∶1, reaction time was 36 h, the yield was 87.6%. The chemical structure of the products was confirmed by IR and 1H NMR.
Keywords: 3-cyclohexene-1-methyl ester diethyl phosphate; 3-cyclohexene oxide-1-methyl ester diethyl phosphate; intumescent flame retardant; synthesis; orthogonal experiment
随着高分子材料的广泛应用，极大地方便了人们的生活.但众所周知，合成材料的普遍使用，导致了许多火灾事故，造成大量的财产人员损失，阻燃剂的作用开始显得尤为重要.阻燃剂是一种能使聚合物及相关材料不易着火或能减慢燃烧速度的一种助剂.20世纪60年代以来，国内外不断开发阻燃剂的新品种，阻燃剂的消费量急剧上升，目前全世界阻燃剂需求量已超过175×105 t·a-1, 仅次于增塑剂[1-4].
因此，阻燃剂的制备和应用研究已经成为材料领域的热点之一[5-6].根据阻燃元素的不同，阻燃剂可分为卤、氮、锑、硼、镁和磷等阻燃剂体系，其中有机磷系阻燃剂是重要的有机阻燃剂，它因其低烟，无毒，无卤等优点得到迅速发展.磷系阻燃剂在受强热或燃烧时，能在聚合物表面生成一层均匀的多孔碳质泡沫层，该泡沫层隔热、隔氧、抑烟，并能防止产
生熔滴，因而具有良好的阻燃和抑烟功能[7-9].
笔者以氯磷酸二乙酯、3-环己烯-1-甲醇为原料，通过两步反应合成3-氧化环己烯-1-甲酯缩磷酸二乙酯(OCDP)，并采用正交实验的方法选出最佳反应条件.合成的OCDP是一种新型无卤含磷阻燃剂，阻燃剂中的磷为主要的阻燃元素，而环氧基团则提供了良好的反应单元，可以应用于涂料、油漆等高分子材料的无卤阻燃及交联改性.
1.1 试 剂
氯磷酸二乙酯、3-环己烯-1-甲醇、过氧单磺酸钾，分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司；四丁基溴化铵、乙二胺四乙酸，分析纯，天津市光复精细化工研究所.
1.2 合 成
1.2.1 3-环己烯-1-甲酯缩磷酸二乙酯(CDP)的制备
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌磁子的三口瓶中装入适量的二氯乙烷作为溶剂，向二氯乙烷溶剂中通氮气.然后加入氯磷酸二乙酯和3-环己烯-1-甲醇，以三乙胺为催化剂，反应温度和时间见表1.
反应结束后，得到的产物用水洗涤3次，然后用无水硫酸镁干燥，抽滤，将滤液减压蒸馏，得到浅黄液体，沸点为178 ℃，折射率为1.463.合成路线如图1所示.
1.2.2 3-氧化环己烯-1-甲酯缩磷酸二乙酯(OCDP)的制备
向三口瓶中加入CDP，然后依次加入二氯甲烷和丙酮，通氮气后，分别加入氧化剂过氧单磺酸钾(OXONE)、相转移催化剂四丁基溴化铵，最后再加入5%乙二胺四乙酸水溶液，反应温度和时间见表2.
反应结束后，收集有机相，并用二氯甲烷萃取水相.合并有机相，去离子水洗涤后用无水硫酸镁干燥，滤液减压蒸馏，得到黄液体，沸点为108 ℃，折射率为1.478.合成路线如图2所示.
1.3 仪器及性能测试
合成产物的产率按下式计算：产率=实际目标产物质量/理论目标产物质量×100%；氢谱采用Briker-DMX-500MH2型核磁共振仪进行测量；将涂于KBr薄片上的样品置于MAGNA-IR750红外光谱仪上测定红外光谱；沸点采用蒸馏法进行测定；折射率采用阿贝折射仪进
行测定.
2.1 CDP的合成和表征
萧伯纳利用正交试验，选取反应温度、反应时间、 n(氯磷酸二乙酯)∶n(3-环己烯-1-甲醇)∶n(三乙胺)为因素，采用L9(33)正交试验，选取化合物的优选合成条件，具体条件及结果见表1所列.表1分析试验数据显示，实验测得极差R反应物配比 = 13.5, R反应温度 =14.7,R反应时间 =14.8，由此可知，影响CDP合成产率的主次顺序为：反应时间>反应温度>反应配比，故CDP的优选条件为: 反应温度80 ℃，反应物配比n(氯磷酸二乙酯)∶n(3-环己烯-1-甲醇)∶n(三乙胺)=1∶1.5∶1，反应时间为36 h，产物收率为80.6%(以氯磷酸二乙酯计).该方法可节省物料, 降低成本, 是较为优良的合成工艺.
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