叶宇轩;李闻欣
【摘 要】本文主要从有机磷化合物的制备、结构与性能以及在皮革生产上的应用等方面进行了归纳总结,阐述了有机磷化合物与皮胶原作用机理.表明有机磷化合物在皮革生产上存在着一定的应用前景,需要进一步去探索和研究有机磷化学品在皮革生产中的应用.%In this paper, the preparation, structure and performance of Organophosphorus Compounds as well as its application in leather making were summarized, and the combination mechanism of Organophosphorus Compounds and collagen were introduced. It displayed that Organophosphorus Compounds in leather making had some good application prospect. The application of Organophosphorus chemicals in leather production need be explored and studied. 海选【期刊名称】《皮革与化工》
【年(卷),期】人脸识别怎么建模2011(028)006
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【总页数】6页(P16-21)
【关键词】有机磷;皮革化学品;鞣剂;应用
【作 者】叶宇轩;李闻欣
【作者单位】干涉光刻陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安710021;陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安710021
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ265.1
在20世纪60年代，国外有人就将有机磷作为鞣剂用于制革，并取得了一定进展，但当时并未能引起足够重视［1］。近年来国内外的研究者对含磷的有机物在皮革化学品的应用研究中取得了较多的进展，如鞣剂、复鞣剂、加脂剂等，四羟甲基磷盐是一种较早被发现的并具有鞣革性能的鞣剂。近年来，这类鞣剂的独特性能逐渐被制革研究者关注，在大量的研究过程中人们发现四羟甲基季鏻盐（THP盐）具有很好的交联能力、阻燃性和抗菌特性［2
］。现在有机磷类化合物已广泛应用于医药、农药、表面活性剂、金属防腐剂、高分子材料、工业软水剂等化工领域。随着研究的不断深入，有机磷化合物在皮革行业中的应用将会更加广泛。
1 有机磷皮革化学品的研究概况
有机磷化合物在皮革生产中的应用主要包括两类：一类是有机磷盐（THP盐），用于鞣制、复鞣等工序；一类是有机磷加脂剂，用于皮革加脂工序。这两类化合物在皮革生产中发挥了一定的作用。
1.1 有机磷化合物的制备
THP盐最早是在1921年由A Hoffman在实验室制得，用磷化铝与水作用产生磷化氢气体，然后通入甲醛和浓盐酸溶液，反应完成后，蒸去挥发性成分和水，获得四羟甲基氯化磷（THPC）白晶体。同时THPC还可以由三羟甲基磷、甲醛和盐酸反应合成，或由黄磷、甲醛、盐酸以及带正电的金属（如锌等）反应制得［3］。这些方法都能制备出THPC，但第一种方法比较简单可行。
W A Reeves和F F Francis等报导了四羟甲基季鏻盐的制备过程，并申请了专利［4］。目前，大多数的化工厂均是采用A Hoffman过程来制备THP盐，只是现在采用的磷化物，不仅仅是磷化铝，可以采用磷化钙、磷化锌等一系列磷化物，而且吸收液也不局限于甲醛和浓盐酸，可以用甲醛与浓硫酸或浓磷酸等。
在A Hoffman过程中，磷化氢的合成是最为关键的问题［5］。磷化氢是一种毒性极强的可燃气体，它与空气混合后，在很大浓度范围内，都能形成爆炸性化合物，并能自发爆炸和引燃。为了保障在生产中的安全性，Albright ＆Wilson有限公司发明了一种用碎的活性红磷，通过蒸汽水解来合成磷化氢的方法，并且已申请专利，投入商业性规模生产［6］。
含磷的油脂除了天然的磷脂类化合物外，还有合成的磷酸酯，主要的合成方法有多聚磷酸法、共沸脱水法、五氧化二磷／磷酸法、粉状五氧化二磷加入法以及五氧化二磷溶剂加入法等［7］。
1.2 有机磷化合物的结构与性能
有机磷化合物因含有中心磷原子而具有某些特殊的性能。众所周知，磷原子的稳定价态是5价，而在THP盐中磷原子为3价，其化学结构如图1所示。
图1 有机磷盐结构式董事会费
通过结构可以看出，由于磷碳键极性较强，中心磷原子带有正电荷，使得和它邻近的碳原子均带负电荷，因而羟甲基具有较高的化学反应活性。可与其它许多含活泼氢原子的化合物如N－羟甲基化合物、苯酚、多元酸、胺等反应［8］。
THP盐是一种较强的还原剂。THP盐氧化后的产品是三羟甲基氧化磷（THPO），THPO是一种活性非常低的化合物，可被生物降解成正磷酸盐。正因为THP盐具有还原性，所以它只有在没有空气或氧化剂的酸性条件下是稳定的。在pH高于3并且不存在氧化剂时，它们逐渐转化为其母体碱——三羟甲基磷（THP）。这个转化反应在pH为4～6的范围内进行得迅速。当pH大于6，或者当存在氧化剂时，THP盐或THP转化为三羟甲基氧化磷（THPO），该反应在pH大于10时进行得迅速，也比较彻底。THP盐在水溶液中与碱以及氧化剂的反应较为复杂，它们可以用式（1）加以说明：
THP盐是一种无透明的可结晶化合物，富有吸湿性，易溶于水和低级醇中，但不溶于其它的有机溶剂。同时有机磷盐也是一种特殊的季鏻盐，只有一个由磷碳键相连接的短侧链（只有一个碳原子），溶解在水中不会改变水的表面张力，因而不会产生泡沫［9，10］。
含磷加脂剂主要有磷酸单酯、磷酸双酯以及磷酸三酯等，主要是由羟基化合物与磷酸化试剂发生酯化反应制得，其基本结构如图2所示。
图2 有机磷皮革加脂剂结构示意图
有机磷加脂剂中磷的价态为＋5价，不像THP盐具有还原性。该类加脂剂中主要以磷氧键为主，与磷直接相连的羟基上的氢可被取代，取代基上带有各种不同的基团，与胶原配位的基团主要为带氧的基，这些基团受到胶原肽基的吸引而配位。
有机磷皮革加脂剂包括磷脂、磷酸酯以及系列改性产物，这一类加脂剂赋予成革良好的感观质量，用它加脂后不影响涂层的牢度，各方面指标均符合标准，但由于这类加脂剂深，不适合白以及浅革的加脂［11］。
1.3 有机磷化合物的检测方法
关于THPC的相关报道现在还较少。之前报道的采用酸碱滴定法来测定THPC的含量的方法对非纯物的测定误差较大，测得到的数据往往偏高。姚成等［12］建立了用磷钼酸喹啉容
量法和离子交换法测定四羟甲基氯化磷含量的方法。先将有机磷转化为正磷，然后按照正磷的方法进行测定。两种方法得到的结果一致，都是测定其含量的有效方法。
由于THPC中磷原子具有阳电荷性，可同一些酸性染料或有试剂定量结合成离子对后用分光光度法来测其含量。单志华等［13］提供了测定THPC含量的一种测试方法——亚甲基蓝比法。将亚甲基蓝在pH值为5.0的醋酸—醋酸钠缓冲液中与THPC结合而使亚甲基蓝的吸收波长明显紫移，根据其线性关系来推测THPC的含量。结果表明这种线性关系较为理想，稳定性能也比较好。而且此方法容易操作，准确，灵敏，可靠，重复性好。
林景合等［14］通过混合指示剂滴定法来测定磷酸酯中的单双酯含量，实验中以溴甲酚绿和酚酞作为指示剂，用NaOH标准溶液来滴定的方法得到结果，效果较好，但仅限于单体的测定。
2 有机磷皮革化学品的应用及前景
2.1 有机磷作为阻燃剂
20世纪50年代，THP盐主要用于纤维素纤维的阻燃效果，在阻燃领域是一个比较重要的发
展［15］。有机磷系阻燃剂主要包括磷酸酯、有机磷盐、亚磷酸酯和氯化磷等物质，国内外用得较多的是磷酸酯类化合物。大多数磷酸酯为液体，耐热性差，挥发性强，相容性不理想，在燃烧时有液体滴落［16］。因此，开发一种磷含量高、分子质量大、热稳定性好、耐辐射、低毒和低生烟量的磷系化合物是目前有机磷系阻燃剂发展的趋势［17］。
皮革在生产过程中会加入一些高分子材料，如丙烯酸树脂、合成鞣剂、栲胶等，这些材料是促使皮革可燃的材料之一。皮革燃烧时有机磷开始分解产生磷酸，而磷酸可以使胶原纤维碳化，形成隔热层阻止外部能量继续向内部传递，降低了皮革继续燃烧的可能性，从而有利于提高皮革的阻燃性［2］。
2.2 有机磷作为防腐剂
从上世纪60年代开始，有机磷盐就作为广谱杀菌剂应用于各个农场中，人们发现有机磷能对各种苔藓植物和微生物有很好的抑制和控制作用。从70年代起，有机磷便被各个国家用于循环水冷却系统进行杀菌，效果显著，很好地抑制了微生物的生长。
激励相容皮革上使用的防腐剂主要是在皮革生产的过程中添加防霉剂抑制微生物的生长繁殖，早期
使用的皮革防霉剂有乙萘酚、对硝基苯、五氯酚等酚类化合物。这类化合物本身毒性较大，对人体的皮肤有一定的腐蚀作用，同时生产过程中产生大量的有毒废水，使废水的治理难度加大。于是，人们便开发一种新的防霉剂应用于皮革生产中，THP盐就是开发的新型防霉剂之一［18］。
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