李叔同的传奇人生
涤纶产量大且性能优异，涉及服装、家居、建筑等领域。但是涤纶易燃，极限氧指数仅为20%~22%，在火源作用下易发生熔融收缩形成熔滴，造成二次燃烧乃至次生灾害。因此对涤纶进行阻燃整理以提高其安全性具有重要的现实意义［1］。涤纶阻燃整理最常用的方法是原丝阻燃和涤纶织物阻燃。涤纶原丝 阻燃整理是阻燃剂参与PET 共聚或与PET 共混纺丝，阻燃效率高，但是需考虑对涤纶纤维性能的负面影响，如纤维水解、力学性能和染性能下降等。涤纶织物阻燃整理是以水为介质将阻燃剂固定在纤维上，灵活高效且对织物性能几乎无影响，在工业生产中占据重要地位［2］。含卤阻燃剂最初用于涤纶阻燃整
马梦婷1，王海琴1，唐思贤1，谭
涛1，王
鹏2，常
硕1，
3
（1.嘉兴学院材料与纺织工程学院，浙江嘉兴314001；2.西南大学纺织服装学院，重庆400715；
3.嘉兴学院浙江省纱线材料成形与复合加工技术研究重点实验室，浙江嘉兴314001）
摘
要：以2-氨基噻唑、
对羟基苯甲醛和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO ）为原料合成新型磷氮阻燃剂ATZ ，用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和磷谱进行分子结构表征。结果表明ATZ 热稳定性较好，溶解度参数为24.09J 1/2/cm 3/2，与涤纶较为接近，所以对涤纶有较好的亲和力。利用ATZ 对涤纶进行阻燃整理，涤纶的垂直燃烧损毁长度由10.0cm 降为3.7cm ，续燃时间由30s 降为0s ，无熔滴，残炭量由16.5%增为19.3%，对基材提供隔绝保护作用。
关键词：磷氮阻燃剂；阻燃整理；涤纶；溶解度参数；残炭量中图分类号:TS195.24；TS156
文献标志码:A
文章编号:1004-0439
（2021）02-0034-05Flame retardant finishing of polyester fabric with phosphorus
nitrogen flame retardant ATZ
MA Mengting 1,WANG Haiqin 1,TANG Sixian 1,TAN Tao 1,WANG Peng 2,CHANG Shuo 1,3
(1.College of Material and Textile Engineering,Jiaxing University,Jiaxing 314001,China;2.College of Textile and
沙县县委书记
Garment,Southwest University,Chongqing 400715,China;3.Key Laboratory of Yarn Materials Forming and
Composite Processing Technology of Zhejiang Province,Jiaxing University,Jiaxing 314001,China)
Abstract:The phosphorus-nitrogen flame retardant ATZ was synthesized by 5-aminotetrazole monohy⁃
drate,p-hydroxybenzaldehyde and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO).The structure of ATZ was characterized by FTIR,1H NMR and 31P NMR.The results showed that ATZ had good thermal stability,and its solubility parameter was 24.09J 1/2/cm 3/2,which was close to PET,so ATZ had good af⁃finity for polyester.After flame retardant finishing of polyester with ATZ,the length of damage in vertical flame test decreased from 10.0cm to 3.7cm,the continuous burning time decreased from 30s to 0s,and there was no droplet,the char yield increased from 16.5%to 19.3%,which provided insulation and protection for the base material.
Key words:phosphorus-nitrogen flame retardant;flame retardant finishing;polyester;solubility param⁃
eter;char yield
收稿日期：2020-10-29
蝶形胶布基金项目：嘉兴市科技计划项目（2020AD10019）；嘉兴学院SRT 项目（CD8517193241）；浙江省纱线材料成形与复合加工技术研究重点实验室开
放基金（MTC-2020-18）
作者简介：马梦婷（1998—），女，本科，主要研究方向为功能纺织品，E-mail ：****************。通信作者：常硕，讲师，E-mail ：****************** 。
磷氮阻燃剂ATZ 对涤纶织物的阻燃整理
印染助剂
TEXTILE AUXILIARIES
Vol.38No.2Feb.2021
第38卷第2期2021年2月
2期
1.3ATZ对涤纶的阻燃整理
ATZ分散液的制备：将ATZ、木质素磺酸钠、锆珠和水按质量比1.0∶0.5∶50.0∶50.0分别加入球磨罐，以500r/min球磨3h后转移分散液到染钢杯。
阻燃液配方：ATZ5%~20%(omf)，浴比1∶20。
工艺条件：以1℃/min升温至130℃保温60min，降温到60℃，皂煮10min洗除木质素磺酸钠。1.4测试
FTIR：采用傅里叶变换红外光谱仪进行表征（波长范围为4000~400cm-1）；NMR：采用核磁共振仪测定1H NMR和31P NMR，以氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）为溶剂；垂直燃烧性能：参考GB/T5455—1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》测定；热重分析（TGA）：在氮气气氛中测试，以20℃/min从20℃升温至650℃，气流速度为20mL/min；耐洗性：参考AATCC61—2003《家庭和商业洗涤牢度：加速法》测试；溶解度参数：首先利用分子模拟软件Material studio7.0的Amorphous Cell模块建立周期性无定形单元（图1），其中有50个ATZ分子，2250个原子，力场为COM⁃PASS，温度为298.0K。
其次在Forcite模块中选择Geometry Optimization 对无定形单元进行几何优化，算法选择Smart，步数为5000。基于优化后的结构，在Forcite模块中选择Dy⁃namics对体系进行分子动力学平衡，选择NPT系统，温度为298.0K，Nose方法控温，Berendsen方法控压，模拟步长1.0fs，时间500.0ps，步数500000。基于分子动力学平衡最后50ps的轨迹文件，在Forcite模块
理，但是因环境危害性被逐渐禁用，因此无卤阻燃剂成为研究热点［3］。研究显示，同时含有磷元素和氮元素的阻燃剂具有磷-氮协同阻燃效果，能显著提高涤纶的阻燃性能［4］，因而开发新型磷氮阻燃剂是实现涤纶无卤阻燃的有效途径。溶解度参数是指每单位体积物质气化能的平方根，即内聚能密度（CED）的平方根，是衡量物质相容性的常用参数，可以定量评估分散染料与涤纶纤维分子间的相互作用，也可以评估阻燃剂对涤纶的亲和力［5］。溶解度参数测定方法：（1）测定物质蒸发焓或在不同溶剂中的溶解度；（2）由基团贡献法或分子动力学模拟计算测定。分子动力学依靠牛顿力学来模拟分子体系的运动，通过计算目标体系的内聚能获得溶解度参数，因实验步骤比较简单而成为一种常用方法［6］。本实验拟合成新型磷氮阻燃剂6-｛［（1氢-四唑-5-基）氨基］（4-羟苯基）甲基｝二苯并［c,e］［1,2］磷化氢-6-氧化物（ATZ）［7］，研究其溶解度参数用于涤纶阻燃整理的可行性，考察阻燃体系对涤纶的阻燃性。
1实验
1.1材料和仪器
织物：纯涤纶针织物（110g/m2，上海新联纺汽车内饰有限公司）。原料：5-氨基四氮唑一水合物（99%）、木质素磺酸钠（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），对羟基苯甲醛（99%，上海泰坦科技股份有限公司），9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（工业品，江阴市涵丰科技有限公司）。
仪器：QM-3SP2行星式球磨机（南京南大仪器厂），H-12F高温高压染机（台湾Rapid染试机有限公司），209F1热分析仪（德国耐驰仪器制造有限公司），YG（B）815D-I垂直法织物阻燃性能测试仪（温州大荣纺织标准仪器厂），AV400型核磁共振仪（德国Bruker公司），Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Scientific公司）。
1.2ATZ的合成
向装有磁力搅拌器和回流冷凝器的100mL三口烧瓶中加入5-氨基四唑一水合物（4.12g，40mmol）、对羟基苯甲醛（4.88g，40mmol）和无水乙醇（60mL），85℃搅拌4h，将DOPO（8.64g，40mmol）加入其中，85℃搅拌18h。将反应混合物缓慢冷却至室温，过滤，乙醇洗涤，于70℃真空烘箱中干燥24h，得到白目标产物。合成路线如下：
图1磷氮阻燃剂ATZ的周期性无定形单元
ＯＰＯ
Ｈ
ＯＰ
Ｏ
ＣＨ
ＨＯ
Ｎ
Ｎ
Ｎ
Ｎ
Ｈ
ＮＨ
85℃，18h
＋ＨＯＮＮＮＮＨ
ＣＨＯＮＨ２Ｈ２Ｏ
2009我的梦想∙乙醇
85℃，4h
马梦婷，等：磷氮阻燃剂ATZ对涤纶织物的阻燃整理35
印染助剂38卷
中选择Cohesive energy density 计算溶解度参数。
2结果与讨论
2.1
结构表征
由图2可知，1597、1477cm -1处为P —C Ar 的特征吸收峰，1199、929cm -1处为P —O —C Ar 的特征吸收峰，1238cm -1处为P O 的特征吸收峰，证实合成产物中有磷杂菲结构。1637cm -1
处为C N 的特征吸收峰，1431cm -1处为N N 的特征吸收峰，1373cm -1处为N —N 的特征吸收峰，1290cm -1处为C —N 的特征吸收峰，证实合成产物中有四唑环结构。
由图3a 可知，14.30处的共振峰归属于四唑环的
H ，9.51、9.49处的峰归属于酚羟基的H ，5.03~5.37处
的峰归属于次甲基的H ，8.18~8.40处的峰归属于与四唑环相连的亚氨基的H ，6.66~8.18处的峰归属于芳香环上的H 。由图3b 可知，28.6、29.8处的峰归属于DOPO 环中的P ，这可能是由于四唑环和DOPO 环的立体位阻效应产生立体异构体。结合红外光谱的分
析结果，目标产物新型磷氮阻燃剂被成功合成。
2.2
热重分析
由图4可看出，ATZ 的初始降解温度为239.5℃，
说明有一定的热稳定性，在涤纶阻燃整理过程中能保持结构稳定；ATZ 有两次明显的失重，分别在243.0、470.5℃处；600℃时残炭量为28.1%，说明ATZ 残留较多的炭层。
2.3
溶解度参数
溶解度参数是评估聚合物与溶剂分子间相互作
用的一种常用参数，广泛用于聚合物领域的相容性研究。分散染料对涤纶的上染机理也以可以用溶解度参数理论解释［8］：分散染料与水的溶解度参数相差比较大，与涤纶的溶解度参数接近，因此分散染料在染浴中对涤纶有比较好的亲和力，能够主动上染涤纶纤维。因此需要获得ATZ 的溶解度参数以评估其对涤纶的亲和力。
由图5可知，经过500ps ［9］分子动力学平衡后，
ATZ 无定形单元的总能量、势能、动能和非键能基本不变，维持温度在298K ，密度在1.351g/cm 3，体系趋
于稳定，处于平衡终点的ATZ 无定形单元能够在一定程度上描述其聚集形态。基于分子动力学平衡结果计算ATZ 的内聚能密度为581.0J/cm 3，溶解度参数为24.09J 1/2/cm 3/2（水的溶解度参数是47.85J 1/2/cm 3/2，涤纶的溶解度参数是22.09J 1/2/cm 3/2），一般溶解度参
数为（22.090±2.045）J 1/2/cm 3/2的染料在涤纶上有良好的上染效果［9］。综上，ATZ 对涤纶有较好的亲和力，能够用于涤纶阻燃整理。
304010020
5060
b
化学位移
红外光通信装置
图3
ATZ 的1H NMR 谱图(a)和31P NMR 谱图(b)
8
141210
6
4
2
化学位移a
———4
波数/cm -1
图2
ATZ 的FTIR 谱图
质量分数/%
200失重速率/(%·m i n -1)
-12
-80
20100400300600
500406080100-10-6-4-2
a
b
温度/℃a —DTG ；b —TG
图4ATZ 在氮气气氛中的TG 和DTG 曲线
能量/(×4.2k J ·m o l -1
)
200
02000
100400
300500
10
4000600080001000023
4
a
12000时间/ps
1—总能量；2—势能；3—动能；4—非键能
36
2期
此外，ATZ 分子质量较小、结构简单，在水中溶解度低，这些特点均与分散染料极为相似。因此，将ATZ
在水中球磨制成分散体系，利用高温时涤纶大分子链剧烈运动产生的空穴进入其内部，可以实现ATZ 对涤纶织物的“上染”。2.4
阻燃效果
由表1可以看出，涤纶在垂直燃烧测试时的损毁长度为10.00cm ，续燃时间为30s ，且产生熔滴。ATZ 整理涤纶具有明显的阻燃效果，随着ATZ 用量提高，织物垂直燃烧的损毁长度逐渐减小，续燃时间逐
渐缩短，熔滴现象得到改善；当ATZ 用量达到20%时，损毁长度降到3.70cm ，无续燃且无熔滴。说明ATZ 对涤纶有阻燃效果。
由表2可以看出，10%和15%ATZ 整理的涤纶织物洗涤5次后，垂直燃烧性能基本不变；洗涤10次后，15%ATZ 整理的涤纶织物垂直燃烧性能略有下降，但仍比未阻燃整理织物好。表明ATZ 阻燃整理的涤纶织物有较好的耐洗性。
2.5
热稳定性
由图6可看出，涤纶的初始分解温度为417.3℃，
ATZ 阻燃整理后降为411.5℃，这可能是因为ATZ 中的P —O 和O P —O 热稳定性低于C —C ，在239.5℃开始降解，阻燃涤纶的初始降解温度降低。经过ATZ
阻燃整理后，涤纶的最大失重速率由-119.4%/min 降为-111.6%/min ，在600℃时的残炭量由16.5%升至19.3%。说明ATZ 可明显抑制涤纶裂解生成挥发性物质，同时ATZ 在燃烧过程中生成的磷酸可以促进炭
层的形成［7］，实现对基材的隔绝保护作用。
3结论
（1）以2-氨基噻唑、对羟基苯甲醛和9,10-二氢-
9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物为原料成功合成新型磷氮阻燃剂ATZ ，并用红外光谱和核磁共振波谱进行
分子结构表征。
（2）为评估ATZ 能否用于涤纶阻燃整理，通过分
子动力学模拟计算ATZ 溶解度参数为24.09J 1/2/cm 3/2，与涤纶的溶解度参数（22.09J 1/2/cm 3/2）较接近，预示ATZ 对涤纶有较好的亲和力。
（3）将20%的ATZ 用于涤纶织物阻燃整理，涤纶
织物的垂直燃烧损毁长度由10.0cm 降为3.7cm ，续燃时间、阴燃时间均为0s ，且无熔滴，显示ATZ 对涤纶织物有良好的阻燃效果。热重分析结果显示ATZ 能够降低涤纶的初始降解温度和热失重速率，600℃时残炭量有所增加，从而对基材有隔绝保护作用。
（下转第50页）
—
用量/%05
101520损毁长度/cm
10.009.707.307.353.70
续燃时间/s
3013420
阴燃时间/s
00000
熔滴有有无无无
表1
不同用量ATZ 整理涤纶织物的阻燃效果
D T G /(%·m i n -1)
200-100100400300600500020
b
1
2
-120
-80-60-40-20700
温度/℃
1—ATZ 整理涤纶；2—涤纶
ATZ 20%
图6
涤纶和ATZ 整理涤纶在氮气气氛中的TG(a)和DTG(b)曲线
质量分数/%
2000
20100400300600500406080100a
1
2
700
温度/℃
温度/K
200密度/(×103k g ·m -3)
1.00
100
400
300
50012
200
250300350400450500 1.10
1.201.301.401.50b
时间/ps
1—密度；2—温度
图5ATZ 无定形单元的总能量、非键能、动能、势能(a)和
温度、密度(b)随模拟时间的变化
用量/%1015
洗涤次数
5105
食品工业科技10
损毁长度/cm 7.5510.30
7.457.60
续燃时间/s 5632
阴燃时间/s 0000
熔滴
无无无无
表2
不同用量ATZ 阻燃整理织物的耐洗性
马梦婷，等：磷氮阻燃剂ATZ 对涤纶织物的阻燃整理
37
印染助剂38卷
2.4吸氨消臭
与未接枝棉织物相比，β-环糊精接枝棉织物的氨气吸附量明显增加，吸氨量为49.77μg/g。这是由于接枝到棉织物上的β-环糊精具有空腔结构，氨气分子体积较小，单个或多个氨气分子很容易被β-环糊精的空腔吸附，增加棉织物对氨气的包合能力；另外，氨气分子与β-环糊精还存在分子间相互作用，从而达到吸氨消臭效果。
2.5牢度
由表2可以看出，在β-环糊精接枝前后，活性红M-3BF、活性黄3RS、活性蓝KN-B染棉织物的耐摩擦牢度、耐皂洗牢度（沾牢度以及褪牢度）都基本不变，表明β-环糊精接枝对染棉织物的牢度影响不大。
2.6其他性能
由表3可以看出，β-环糊精接枝后，棉织物的手感由1级升为5级，白度几乎没有变化，经向和纬向断裂强力分别由776、528N降为732、487N，透气性由176mm/s降为128mm/s。
3结论
β-环糊精接枝棉织物优化工艺：β-环糊精40g/L，BTCA50g/L，次亚磷酸钠20g/L，170℃焙烘4min。接枝棉织物的吸氨量为49.77μg/g，远高于纯棉织物，接枝棉织物活性染料染后的K/S值下降，染牢度基本不变。
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（上接第37页）
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活性染料红M-3BF
黄3RS
蓝KN-B 干摩擦牢度
/级
接枝前
5
5
4~5
接枝后
4~5
4~5
4~5
湿摩擦牢度
/级
接枝前
4~5
5
4~5
接枝后
4~5
4~5
4
沾牢度
/级
接枝前
4~5
4~5
4~5
接枝后
4~5
4~5
4~5
褪牢度
/级
接枝前
5
4~5
4~5
接枝后
4~5
4~5
4~5
表2活性染料染棉织物经β-环糊精接枝前后的牢度
手感
/级
接枝前1接枝
后
5
断裂强力/N
经向
接枝
前
776
接枝
后
732
纬向
接枝
前
528
接枝
后
487
白度
接枝
前
80.18
接枝
后
78.24
透气性
/(mm∙s-1)
接枝
前
176
接枝
后
128
表3β-环糊精接枝前后棉织物的其他性能
50
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