煤矿施工组织设计
池华春
【摘 要】大战略2001
Based on the analysis of the research status quo of MCA and MP flame retardant, MCA particle surface was modified with the organic matter and the inorganic matter, control of MCA macromolecular conformation, improved the dispersibility and reduce the water absorbability of MP flame retardant in other material.It was pointed out that the development trend and research direction of melamine flame retardant was focused on improving the flame retardant effect and mechanical properties of flame retardant materials, improved the flame retardancy and dispersibility, and was mixed with other flame retardant, etc.%通过对三聚氰胺氰脲酸盐阻燃剂在颗粒有机包覆改性、颗粒表面无机改性和分子结构改性等研究方向和进展的综述，和解决三聚氰胺磷酸盐类阻燃剂在阻燃材料中各组分分配不均，吸潮等缺点的研究进展综述。总结提出了三聚氰胺系列阻燃剂的研究方向应集中在提高阻燃材料的阻燃效果和力学性能，提高提高阻燃性和分散性以及通过与其它协效阻燃成分进行复配等方面，满足目前市场不同材料对阻燃剂的性能要求。
【期刊名称】《广州化工》
再生油
【年(卷),期】2015(000)015
【总页数】3页(P26-27,98)
【关键词】三聚氰胺;阻燃剂;改性;进展
【作 者】池华春
【作者单位】重庆建峰工业集团有限公司，重庆 408601
【正文语种】中 文
【中图分类】TB34
随着高聚物材料阻燃技术的不断发展，对阻燃剂的综合性能指标的要求也越高，既要达到规定的难燃级别，又要有良好的物理机械强度，非腐蚀性、少烟性、光稳定性、耐老化性及耐热稳定性等，故开发高效阻燃剂和对阻燃剂改性研究将是阻燃剂发展的重要方向［1－
2］。三聚氰胺系列阻燃剂(主要为其盐类)是一类氮系及氮－磷系阻燃剂，无卤膨胀型阻燃剂(IFR)具有优异的热稳定性，很高的成炭性，良好的阻燃抑烟效果以及毒性低等特性，符合环保要求，但其在阻燃材料中的添加量的大，分散性较差，对材料的的力学性能影响严重，因此需对其进行改性和复配处理。本文就三聚氰胺系列阻燃剂，主要是三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和三聚氰胺磷酸盐(MP)的改性研究进展进行了综述。
1 MCA 的改性研究进展
MCA 产品直接用作阻燃剂存在弱点:在树脂中分散性不好，容易形成团块，这样使得在加工过程中，MCA 团块易受热升华损失，达不到阻燃目的，同时分散不均匀也影响树脂产品的机械性能。因此为了改善MCA 在具体树脂中的分散性，国内外研究者进行了大量的改性研究:
1.1 MCA 颗粒有机包覆改性处理
通过对MCA 微粒进行有机包覆处理或微胶囊化提高其在目标阻燃物中的分散性。Iwata Takeshi 通过水溶性聚合物PVA对MCA 粒子进行包覆，利用PVA 较低的熔点促进阻燃剂在
树脂中均匀分散，但由于PVA 自身分解温度低(180 ℃即发生热分解)，改性产品不适用于PA6 这类加工温度较高的工程塑料。刘渊等［3］用PA6 树脂微胶囊化MCA 制品，作PA6 树脂阻燃剂，由于PA6 在加热条件下可溶于磷酸中，因此该方法利用高温PA6 的磷酸溶液为反应介质合成三聚氰胺氰尿酸，反应结束后加入氨水中和至pH=6 ～7，使溶解的PA6 析出成膜。由于反应体系中有磷酸，存在MA 与磷酸的反应和在磷酸催化下的MA 与CA 发生的自组装反应形成MCA，并由反应进行、氨水的加入，体系pH 上升，PA6 从酸溶液中沉降出来吸附在MCA/MP 表面，因此最终获得获得PA6 树脂微胶囊化MCA/MP 的阻燃复合物(EMCMP)，且由于阻燃剂的微胶囊化层，与目标阻燃聚合物相同，因此具有与基质材料很好的匹配性和分散性，不影响其物理机械性能。 1.2 MCA 颗粒表面无机改性
由于硅、铝、锑等无机元素具有良好的阻燃特性，且将其引入MCA 中既可起到协效阻燃又能改善其的分散性，如:Yuki Shinichi 等在MA－CA 水基反应体系中加入硅、铝、锑等氧化物溶胶，使其分散沉积于MCA 表面，最后通过喷雾干燥获得由金属氧化物表面改性的MCA 使其在树脂基体中的分散性大幅提高，有效减少了其使用过程中的粉尘污染，且制品
的力学性能和耐热性能优良;姚峰［4］在合成MCA 的过程中加入SiO2 溶胶，反应后得到SiO2 改性处理的MCA 粉料，将改性MCA 用作PA6 阻燃，获得了良好的阻燃效果。
1.3 控制MCA 大分子的构型
刊头语研究表明MA 和CA 反应生成MCA，是MA－CA 氢键复合反应，最终产物MCA 具有大平面氢键网络结构，且其大分子构型将直接影响其宏观性能。王琪等［5］通过在MCA 合成过程中引入分子复合改性剂WEX(三乙醇胺、双氰胺、淀粉、丙三醇、山梨醇、甘露醇、、二缩和/或葡萄糖中的至少一种)，使其参与MA－CA 的氢键复合，干扰MCA 大平面氢键网络的形成，限制氢键网络无限扩展，减小MCA 氢键复合体的分子体积，达到控制超分子结构，改善其宏观性能的目的。该方法不对MA 或CA 分子本身进行化学改性，保持了MCA 自身阻燃性能，同时WEX 本身具有阻燃性，对MCA有阻燃增效作用，使产品阻燃性能进一步提高。牛民仆等［6］也研究了改性剂与MCA 之间强烈的氢键作用，并利用其空间位阻限制MCA 大平面氢键网络结构的生长，使MCA 晶体在某一方向上择优生长，而形成棒状晶体。从而改善MCA 在塑料基体中的加工流动性，提高塑料的阻燃性和力学性能。
2 三聚氰胺磷酸盐类阻燃剂改性研究进展
为解决三聚氰胺磷酸盐类阻燃剂在阻燃材料中各组分分配不均，降低吸潮性，提升耐候性，保证阻燃材料的机械性能，充分发挥磷、氮的协效作用，达到高效阻燃的目的，研究者通过交联、接枝技术引入碳源，接枝阻燃基材结构单体等或通过引入新的阻燃成分，如硼酸、金属元素等形成复配阻燃体系对阻燃剂基本分子进行改性。
改性中常用的成炭剂为，如美国Borg－warner 化学品公司设计合成的Melabis，美国Great Lake 化学品公司生产的膨胀阻燃剂Char－Guard CN－329 等，如式(1)、(2)。国内研究者在这方面也做了大量的研究工作，北京理工大学欧育湘［7］合成了CN－329，并将其用于聚丙烯的阻燃，达到良好的阻燃效果;中南大学吴志平［8］等以磷酸、、MA 为原料合成了笼状磷酸酯三聚氰铵盐阻燃剂，应用于聚乙烯，取得了良好的阻燃效果;华东理工大学王雪峰等［9］以双、三、多聚磷酸、五氧化二磷和MA 为原料，合成了膨胀型环状类磷酸酯蜜胺盐阻燃剂，并用甲基纤维素对该阻燃剂进行表面化学修饰以后，该阻燃剂在聚丙烯中的分散性及阻燃材料的机械性能得到了明显的改善;川大赵辉等［10］以磷酸、、MA 为原料，通过酸醇直接酯化和烘焙中和
两步反应合成膨胀型阻燃剂二磷酸酯三聚氰胺盐，如式(3)，反应的第一步是与磷酸在一定的条件下发生酯化反应，合成中间体二磷酸酯，第二步是中间体二磷酸酯(弱酸性)与MA(弱碱性)的酸碱中和成盐反应，将此阻燃剂添加到聚乙烯中，样品重量35%时阻燃级别可达UL94V－0 级。
另外部分研究者通过使用不同的成炭剂对三聚氰胺磷酸盐进行改性，也取得了良好的效果，如董延茂，鲍治宇［11］以淀粉、多聚磷酸、MA 等为原料合成了淀粉磷酸酯蜜胺盐，第一步合成淀粉磷酸酯(SPC)，第二步由SPC、MA 和三乙胺按一定比例合成淀粉磷酸酯蜜胺盐(SPM)，成功的以淀粉代替了昂贵的，大大降低了阻燃剂的成本，将其阻燃聚脲树脂材料时，通过热分析证明具有很高的成炭性，阻燃剂的阻燃性能良好;赵华等［12］用甲基胍胺对三聚氰胺磷酸盐进行改性，改性后的磷酸盐含磷量为13.6%，更接近于其理论含磷量，阻燃性得到提升;高明，李桂芬等［13］引入尿素和甲醛合成了一种新型廉价高分子膨胀阻燃剂—二磷酸酯三聚氰胺－尿醛树脂盐，其合成路线为:首先尿素与甲醛发生羟基化反应，生成羟甲基脲，MA 与甲醛反应生成羟甲基三聚氰胺，且羟甲基三聚氰胺与羟甲基脲发生缩聚反应，生成三聚氰胺－尿醛树脂预聚体(产物A，碱性)，再与二磷酸酯(产物B，酸性)，进行酸碱中和的成盐反应，制得二磷酸酯三
聚氰胺－尿醛树脂盐，其结构为双环笼状含磷大分子如式(4)所示。
>核级阀门
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