摘 要榆林杀人案: 综述了9,10 - 二氢 - 9 - 氧 - 10 - 磷杂菲 - 10 - 氧化物(DOPO)基阻燃剂在高分子材料，如环氧树脂、聚酯、聚丙烯中的研究进展和应用，指明了阻燃剂的发展方向。目前，高分子材料DOPO基阻燃剂主要向着低添加量、多元素协同阻燃和不影响材料其他性能方向发展，展示出了良好的应用前景。
关 键fromthenon 词: 9,10 - 二氢 - 9 - 氧 - 10 - 磷杂菲 - 10 - 氧化物;高分子材料;应用;协同阻燃
0 前言
随着高分子材料科学的发展，高分子材料越来越广泛的被应用于人们的日常生产与生活中。然而，大多数高分子材料的极限氧指数(LOI)低于25 %，易发生火灾，对使用者的人身和财产安全产生了威胁，限制了高分子材料的应用[1-2]。因此，如何改善高分子材料的阻燃能力，已经成为了亟待高分子材料研究者解决的问题。
由于DOPO基阻燃剂有着阻燃性能良好、无卤无毒、环境友好等优点，近年来被广泛应用于环氧树脂(EP)、聚酯、聚丙烯(PP)和其他高分子材料中。当下，反应型DOPO基阻燃剂和添
加型DOPO基阻燃剂都得到了广泛的研究和应用，两者的特点如表1所示。
表1 DOPO基阻燃剂特点
Tab.1 Characteristics of DOPO-based flame retardant
1 DOPO基阻燃剂
20世纪70年代，Saito[3]首次合成了DOPO(图1)。由于DOPO含有连苯环结构和菲环结构，相比于未成环的磷酸酯具有较好的热稳定性和刚性，常用于改善高分子材料的力学性能、阻燃性能和耐水解性能。同时，DOPO的结构中含有活泼的P—H键，对烯烃、环氧键和羰基等极具活性，可反应生成许多衍生物。
图1 DOPO的合成路线
Fig.1 Synthesis of DOPO
DOPO作为一种有机磷中间体，利用其可形成多种衍生物的能力，可以制备DOPO基阻燃剂[4]。DOPO基阻燃剂在高分子材料燃烧时，可形成聚磷酸、亚磷酸、磷酸使材料表面脱水形成碳层，隔绝氧气和燃烧产生的热量向材料内部传递，实现凝聚相阻燃[5]；同时，其在燃烧时产生难燃气体，稀释可燃气体浓度，并且产生的P·和PO·等自由基能够猝灭热解产生的高活性的H·和HO·自由基，中断燃烧的自由基反应，从而实现气相阻燃[6]。若同时含有N、Si等其他阻燃元素，各元素间能够实现协同阻燃，改善阻燃剂在凝聚相和气相阻燃方面的表现，从而增强高分子材料的阻燃能力和热稳定性。同时，DOPO基阻燃剂还能尽可能减少阻燃剂对高分子材料力学性能的影响，甚至能够增强其力学性能[7]。
2 DOPO基阻燃剂在高分子材料中应用
2.1 在EP中的应用
EP作为分子中含有2个以上环氧基团的一类聚合物的总称，广泛应用于涂料、电子设备封装和胶黏剂等领域，学界对DOPO基阻燃剂在EP中的应用进行了广泛的探索。
Wang等[8]合成了一种新型DOPO基阻燃剂DOPO-THPO并应用于EP中。当DOPO-THPO添加量为2.5 %(质量分数，下同)时，改性EP的LOI可达到32 %并达到UL 94 V-0级别，热释放速率峰值(PHRR)和总释放热(THR)相比于纯EP分别下降了21.3 %、17.3 %，最大分解温度(纳瓦依Tmax樟宜医院)和残炭量也有一定的提高。DOPO-THPO拥有如此的阻燃能力，在于其实现了凝聚相 - 气相的协同阻燃。王馨流产
谭行等[9]制得复配型DOPO基阻燃剂DOPO-PHBA(图2)并与异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)复配阻燃EP。结果表明，DOPO-PHBA-TGIC复配体系能显著改善EP的阻燃性能，当体系中磷元素含量为0.6 %时，阻燃EP的LOI由24 %提高至32.5 %；此外，不同磷含量的阻燃EP的热稳定性均有所提高。
图2 DOPO-PHBA的结构式
Fig.2 Structure of DOPO-PHBA
毛伟等[10]合成了一种DOPO基阻燃剂TOTA-DOPO用于阻燃EP，有效地提高了EP的阻燃能力和热稳定性。TOTA-DOPO作为一种反应型阻燃剂，不仅能够改善EP的阻燃性能，还能够以固化剂的形式进入EP固化物的结构中，保证了其在EP中的稳定存在。
图3 P-MSB的合成路线
Fig.3 Synthesis of P-MSB
席夫碱作为由醛和脂肪胺或芳香胺缩合得到的产物，已经被广泛应用于气体分离、电化学电池和催化剂等领域[11-12]。有报道指出，席夫碱有助于熔融体形成交联结构，从而改善高分子材料燃烧时的抗滴落能力和热稳定性[13]。磷、氮元素能够在凝聚相和气相协同阻燃，有效提高了DOPO基阻燃剂在高分子材料中的阻燃效果。
Xiong等[14]利用三聚氰胺合成了一种三聚氰胺席夫碱(MSB)，并将其与DOPO加成获得了一种新型阻燃剂P-MSB(图3)。测试表明，当P-MSB用量为25 %(磷含量为1.31 %，氮含量为1.19 %)时，改性EP的LOI可达到34 %，800 ℃时的残炭率可达到32.1 %，且其LOI随着体系中P/N的升高而升高。观察残炭的内外层结构，发现其内外层均出现了多孔结构，但内层气孔明显大于外层气孔。这些气孔是阻燃剂在材料燃烧过程中形成了H2O、NH3战前战后等气体、并由内向外缓慢释放的过程中形成的。这种膨胀碳层的形成，有效阻止了燃烧区与未燃烧区的物质与能量传递，保护未燃烧区免于热分解和燃烧。
李谷才等[15]合成了含席夫碱的BFP、BNP和BMP 3种DOPO基阻燃剂，并用于提高EP的阻燃能力。当阻燃剂含量达到20 %时，3种阻燃剂均可使改性EP的LOI提高至35 %以上，最高达到了37 %；且这些改性EP均能够达到UL 94 V-0 级别；改性EP的初始分解温度均高于300 ℃，能够满足材料加工时对热稳定性的要求。
王志国等[16]制备了新型DOPO基阻燃剂1， 5 - 双(3 - 羟基苯氨基) - 1， 5 - 双{二苯并[c， e][1， 2] 氧杂膦 - 6 - 氧化物}戊烷(GAP-DOPO)，当GAP-DOPO添加量为30 %时，改性EP可达到UL 94 V-0 等级，800 ℃时的残炭量相比于纯EP有了明显提高；相较于纯EP残炭的平滑表面，改性EP的残炭表面出现了许多膨胀小泡，这说明了在磷氮协同阻燃作用下，阻燃剂GAP-DOPO有着显著促进炭层发泡的效果。
Chen等[17]分别用一步法和两步法合成了一种DOPO基阻燃剂6,6′ - {1,4 - 亚苯基双{{[4 - (苯基氨基)苯基]氨基}亚甲基}}双(二苯并[c，e] [1,2]氧杂膦6 - 氧化物(DPN)，并将其应用于EP中，取得了较好的阻燃效果。当DPN的用量仅为4.4 %时，改性EP的LOI即可达到33 %，同时达到UL 94 V-0 等级，PHRR和THR有了明显下降。同时，改性EP的Tmax随DPN含量的提高而出现了提高，说明DPN能够有效地提高改性EP的热稳定性。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议