王彦林1，房晓敏1,2, ，刘治国2，徐元清2，丁 涛2
(1 苏州科技大学化学化工系，江苏苏州215009;2 河南大学化学化工学院，河南开封475001)
摘要：以PCl 3、、溴水及环氧乙烷为原料，四氯化钛为催化剂，合成了一种新型卤代双磷酸酯阻燃剂 2,2-二溴甲基-1,3-亚丙基双(2-氯乙基2-溴乙基磷酸酯)；用IR 、元素分析对其进行了表征。结果表明：在各步反应过程中分别按照各步反应的量的比、温度、时间等最佳反应条件进行反应，产物的收率可达92%。说谎的男孩
关键词：阻燃剂;2,2-二溴甲基-1,3-亚丙基双(2-氯乙基2-溴乙基磷酸酯);PCl 3；；溴；环氧乙烷
中图分类号:TQ314 24+8 文献标识码:B 文章编号:1005-5770(2003)11-0012-03
我国阻燃剂的研究、开发工作起步较晚，结构极
不平衡，阻燃剂市场品种较单一、产量低、技术附加值不高，亟待大力发展。本文合成的2,2-二溴甲基-1,3-亚丙基双(2-氯乙基-2-溴乙基磷酸酯)是一种卤代双磷酸酯型阻燃剂，该阻燃剂由于分子中含有磷、溴、氯三种阻燃元素，卤素和磷具有较好的协同作用，可分别在气相和凝聚相起阻燃作用，阻燃效果较好[1]
司法公信力
；热稳定性适中、挥发性低、水解稳定性较好、可用于聚氨酯等合成高分子材料[3]；它还是添加型阻燃剂，具有增塑效果[2]，使用方便，工艺简单，极具开发前景。
1 实验部分
1 1 原料及仪器
:AR，上海化学试剂公司；三氯化磷(PCl 3)：使用前重新蒸馏，天津化学试剂一厂；溴水：工业品，使用前用浓硫酸干燥，市售；环氧乙烷：医用，普莱克斯实用气体有限公司；四氯化钛:AR，金山区兴塔美兴化工厂；四氯化碳:AR，天津化学试剂一厂。
显微熔点测定仪:W RS 1，上海光学仪器厂；红外光谱仪:AVARTAR 360FT IR，美国Needet 公司;CHNS/O 元素分析仪:PE2400II 型，美国Perkin Elmer 公司。
1 2 合成工艺
一步反应：在装有搅拌器、温度计、冷凝器、干燥管及HCl 吸收装置的100mL 的四口烧瓶里，依次加入27 2g ,43 5mL PCl 3。在0 5h 内逐渐
升温到50 ，保温反应1h，然后继续升温到80 ，再保温反应2h；在80 、2 7kPa 下减压蒸馏，除去氯化氢(HCl)气体和过量的PCl 3。冷至室温，得到白固体，即中间体A 。
二步反应：上述烧瓶中，加入50mL 四氯化碳，搅拌使中间体A 溶解，然后从滴液漏斗加入溴水19mL；反应是剧烈的放热过程，控制滴加速度，使反应温度控制在23~25 。反应液从乳白变为橙黄透明液体，即为中间体B 。
三步反应：将上述中间体B 反应装置中的干燥管上装配气体压力缓冲球，使体系密封，加入0 16mL 催化剂四氯化钛，然后从液面下以合适的速度通入环氧乙烷气体，反应放热剧烈，控制通气速度，使反应温度不高于50 ；反应1h 后，逐渐升温到80 ，待放热不太明显后，再逐渐升温到100 并保温反应5h，得到黄透明液体。在120 、6 7kPa 下减压蒸馏，除去溶剂和其它低沸点杂质，得到粗产品。 将粗产品转移到250mL 分液漏斗中，用15%的碳酸钠溶液洗至中性，再经水洗，然后在135 、6 7kPa 下减压蒸馏至无馏分，得黄透明粘稠液体，即产品2,2-二溴甲基-1,3-亚丙基双(2-氯乙基-2-溴乙基磷酸酯。
2 结果与讨论
2 1 反应温度对各步反应收率的影响
图1是控制每步反应的原料量的比和反应时间，反应温度对各步反应收率的影响。
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12!塑料工业
CHINA PLASTICS INDUSTRY 第31卷第11期2003年11月
通讯联系人 0378 *******,E mail:xmfang@henu ed u cn
作者简介：王彦林,1956年生，教授，硕士生导师，主要从事阻燃抗静电材料的开发应用研究，多次获河南省科技进步奖。
由图1可见，第一步反应中反应温度对中间体A 的收率影响较大，这是由于和PCl 3的反应活性都非常高，官能团也较多，易于发生一取代、二取代或多取代反应，甚至发生交联形成树脂状大分子，可以生成多种副产物。二者在20~40 反应平稳；在50 左右反应剧烈，可见大量气体放出，但收率并不高，且易于发生冲料现象；温度升至80 时，反应完全，收率不再上升。所以第一步反应应先逐渐平稳升温至50 ，保温反应1h；然后升温到80 继续反应，直到无HCl
气体放出。
图1 反应温度对各步反应的影响Fig 1 Effect of temperature on reaction of each step
a-第一步反应,n (PCl 3)∀n ()=2 5∀1，反应时间2h;b-第二步反应,n (Br 2)∀n (中间体A)=2∀1，反应时间2 5h;c -第三步反应,n (环氧乙烷)∀n (中间体B)=4 2∀1，反应时间5h
我们这一班2
第二步反应中，由于中间体A 分子中三价的螺磷极易被氧化成五价，反应活性高，反应温度对收率的影响不是太大。反应温度过低，反应速度较慢；反
应温度过高，产物颜变深，溶剂回收率下降。实验发现，反应温度控制在20~25 较好。
第三步反应中，温度对产品的收率影响不明显。这是因为中间体B 是活泼的酰氯，开始反应剧烈，并伴随明显的放热，可以在较低的温度下进行；虽然随着反应的进行，活性逐渐降低，但只要适当加热，反应即可彻底。由图1可见，到100 后，反应收率达到最高；如果继续升高温度到120 ，收率无明显上升。因此，反应温度控制在100~110 较好。2 2 反应物配比对各步反应的影响
表1 原料配比对中间体A 收率的影响Tab 1 Effect of molar ratio of raw materials on
yield of in termediate A
n (PCl 3)∀n ()2 0∀12 3∀12 5∀12 7∀13 0∀1收率/%
82 5
95 6
99 5
99 6
99 5
表1是第一步反应中反应温度恒定在80 、反
应时间为2h 时，原料配比对中间体A 收率的影响。由表1可见,PCl 3和的量的比为2 5∀1时[4]，中间体A 的收率达到最高。
表2是第二步反应中，当反应温度控制在25 左右、反应时间为2 5h 时，原料对中间体B 收率的影响。由表2可见，溴水和中间体A 的量的比为2∀1以上时，反应收率达99 8%，反应相当完全。由于中间体A 是螺磷化合物，分子中的三价磷极易被氧化成更加稳定的五价磷，反应易于进行，同时放出大量的热，且进行得相当完全。
表2 原料配比对中间体B 收率的影响Tab 2 Effect of molar ratio of raw materials on yield
of intermediate B
n (Br 2)∀n (中间体A)1 8∀11 9∀12 0∀12 1∀1收率/%
90 0
94 7
99 8
99 8
表3是第三步反应中，反应温度为100 、反应
时间为5h 时，原料配比对产品收率的影响。由表3
可见，当n (环氧乙烷)∀n (中间体B)达到4 2∀1时，收率趋于稳定。
表3 原料配比对产品C 的产率的影响
Tab 3 Effect of molar ratio of raw materials onyield of product C
n (环氧乙烷)∀
n (中间体B)
4 0∀14 1∀14 2∀14 3∀14 4∀1收率/%
90 5
91 4
92
电控可调衰减器 evoa
92
92 1
2 3 溶剂用量的影响
中间体A 和溴水的反应以及中间体B 和环氧乙烷的反应均是剧烈的放热反应，另外中间体B 和产品均是较为粘稠的液体，加入溶剂会使第二步和第三步反应过程缓和，便于搅拌，利于反应充分进行。因此，溶剂用量过小，反应过程难以控制，反应时间过长；溶剂用量过大则会造成溶剂损失量大，环境污染。实验发现，溶剂的最佳用量为0 9~1mL/g (中间体A)。
2 4 气体压力缓冲球的使用对产品收率的影响
环氧乙烷在使用温度下是气体。实验发现，在通入环氧乙烷进行反应时，通气速度难以控制，尤其在反应后期，放热不太明显时，通气速度过小，反应不完全，产品收率较低；通气速度较大时，大量的环氧乙烷来不及充分反应而溢出反应器，造成污染环境和原材料的浪费。为解决上述问题，作者采用了气体压力缓冲球，它使整个反应体系成为密闭体系，避免了环氧乙烷和溶剂的损失；同时，通气量过大时，气球胀大，使反应体系内有一定的正压力，利于环氧乙烷
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13!第31卷第11期王彦林等：卤代双磷酸酯阻燃剂的合成研究
的充分反应，且提示操作者减慢通气速度以免气球破裂。实验发现，气体压力缓冲球的使用不但可以使反应过程易于控制，还可以大大提高产品收率，缩短反应时间。
2 5 产品表征
图2 产品的IR 图谱Fig 2 FT IR spectrum of p roduct C
产品为黄透明粘稠液体，折光率为1 5204，与文献报道值相符[5,6]。
图2是产品的IR 图谱(液膜法)[7]
∀2961c m -1
,
2900c m -1是C H 2伸缩振动峰;1272cm -1处是P O 特征峰;1024cm -1是P O
烷基峰;1075
c m -1是C O 吸收峰;668c m -1是C
Cl 吸收峰。
女体解剖授业C Br 吸收峰在600~500cm -1
处。
产品的元素分析值(%，括号内为计算值)为:w (C)=21 37(20 50),w (H)=3 21(3 15),w (P)=9 86(8 15),w (Cl)=8 96(9 33),w (Br)=43 52(42 05)。
其中磷质量分数采用燃烧、磷钼酸铵沉淀法测定，氯和溴质量分数均采用氧瓶燃烧法测定。测量值
与计算值之间的误差均在误差允许范围内。
3 结论
以PCl 3、、干燥溴水、环氧乙烷为原料，四氯化钛为催化剂合成了2,2-二溴甲基-1,3-亚丙基双(2-氯乙基-2-溴乙基磷酸酯。最佳反应条件为:
第一步：反应物配比n (三氯化磷)∀n ()=2 5∀1，反应时间2h，反应温度应首先在0 5h 内逐渐升温到50 ，保温反应1h，然后继续升温到80 ;
第二步：原料配比n (溴水)∀n (中间体A)=2∀1，反应时间2 5h，反应温度23~25 ;
第三步:n (环氧乙烷)∀n (中间体B)=4 2∀1，反应时间5h，反应温度应首先控制在不高于50 ，反应1h 后，逐渐升温到80 ，待放热不太明显后，再逐渐升温到100 并保温反应。
在以上最佳反应条件下，产品收率达92%。
参
考文献
1 欧育湘 阻燃剂 制造、性能及应用 北京：兵器工业
出版社,1997 89
2 欧育湘，陈宇，王筱梅 阻燃高分子材料 北京：国防工
业出版社,2001 255
智能卡阅读器3 欧育湘 实用阻燃技术 北京：化学化工出版社,2002 197
4 董研，杨轶岸，辛颖 沈阳化工,1997,26(4):13
5 Richard M A,Louis St,Gail H B,et al USP,3157613 1964
6 Gail H B USP,3192242 1965
7 Dudley H,Williams I F 有机化学中的光谱方法 王剑波,
施卫峰 北京：北京大学出版社,2001 27
(本文于2003-08-10收到)
Studies on Synthesis of Halogenated Diphosphate Flame Retardant W ANG Yan lin 1,FANG Xiao min 1,2,LIU Zhi guo 2,XU Yuan qing 2,DING Tao 2
(1 Dept of Chemistry and Chemical Eng ,USTS,Suzhou 215009,China;2 College of Chemistry and Chemical En g ,Henan University,Kaifeng 475001,China)
Abstract:A novel halogenated diphosphate flame retardant 2,2 bis (bromomethyl) 1,3 propylene bis (2 bromo
ethyl 2 chloroethyl)phosphate was synthesized from phosphorus trichloride,pentaerythritol,bromine,ethylene oxide and with titanium tetrachloride as catalyst The produc ts were characterized by I R and ele mental analysis The factors having effects on the reaction of each step were also discussed The yield could reach to 92%under the optimal reaction conditions
Keywords:Flame Retardant;2,2 bis (bromomethtl)-13 propylene bis (2 bromoethyl,2(hloroethyl)phosphati;
PCl 3;Pentaerythritol;Bromine ;E thylene Oxide .
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