王彦林
兰永民
（苏州科技学院化学化工系，苏州，２１５００９）
摘要研究了以三氯氧磷、环氧氯丙烷和２，３－二溴丙醇为原料，应用复合催化剂和在通氨气的条
件下合成磷卤协效阻燃剂———磷酸双（２，３－二溴丙基）二氯丙酯的新方法。探讨了反应时间、反应温度和催化剂及溶剂等对产品收率的影响，筛选出最佳的反应条件，产品收率达８０％以上。 关键词
阻燃剂
磷酸酯
２，３－二溴丙醇环氧氯丙烷合成
ＴｈｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔＤｉ（２，３－ｄｉｂｒｏｍｏｐｒｏｙｌ）－２，３－ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｒｏｙｌＰｈｏｓｐｈａｔｅ
ＷａｎｇＹａｎ－ｌｉｎＬａｎＹｏｎｇ－ｍｉｎ
（Ｄｅｐｔ．ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇ．，ＵＳＴＳ，Ｓｕｚｈｏｕ，２１５００９）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔ，ｄｉ（２，３－ｄｉｂｒｏｍｏｐｒｏｙ１）－２，３－ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｒｏｙ１ｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙ
ｕｓｉｎｇｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ，２，３－ｄｉｂｒｏｍｏｐｒｏｐｙｌａｌｃｏｈｏｌａｎｄｃｈｌｏｒｏｅｐｏｘｙｐｒｏｐａｎｅａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ，ａｎｄｕｓｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｕｎｄｅｒＮＨ３ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ．Ｔｈｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｉｓａｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ／ｈａｌｏｇｅｎｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｏｎｅ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｃａｔａｌｙｓｔ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｓｏｌｖｅｎｔｏｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｙｉｅｌｄｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄａｎｄｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｒｅａｃｔｉｏ
ｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｇｏｔ．Ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｙｉｅｌｄｉｓｏｖｅｒ８０％．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔ；ｐｈｏｓｐｈａｔｅ；２，３－ｄｉｂｒｏｍｏｐｒｏｐｙｌａｌｃｏｈｏｌ；ｃｈｌｏｒｏｅｐｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
收稿日期：２００６－０１－１７
卤代烷基磷酸酯是一类阻燃性能好、应用范围广的添加型增塑阻燃剂，可广泛应用于阻燃聚氯乙烯、聚苯乙烯、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、纤维织物、橡胶等，尤其是在软质和硬质聚氨酯泡沫塑料等中具有十分优异的阻燃性能［１，２］。
磷酸双（２，３－二溴丙基）二氯丙酯是一种既含溴又含氯的卤代烷基磷酸酯阻燃剂，为透明液体，是具有增塑性的添加型阻燃剂，适用于聚氨酯泡沫、聚氯乙烯、聚酯、环氧树脂等。该阻燃剂含有溴、氯和磷三种阻燃元素，使阻燃剂在气相和凝聚相同时发挥作用，中断燃烧的连锁反应。在含磷阻燃剂中引入卤阻燃元素，利用磷、溴、氯三者的协同效应，不仅使阻燃剂具有良好的阻燃性能，而且降低了对阻燃材料的物理和机械性能的影响。本文采用三氯氧磷法［３］合成了磷酸双（２，３－二溴丙基）
－２，３－二氯丙酯，工艺简单，产品收率可达８０％以
上。
１
实验部分
１．１
主要试剂四平师范学院
三氯氧磷，ＡＲ级，上海凌峰化学试剂有限公
司；环氧氯丙烷，ＡＲ级，上海凌峰化学试剂有限公司；２，３－二溴丙醇（自制）；三氯化钛，ＡＲ级，上海美兴化工有限公司；１，２－二氯乙烷，ＡＲ级，上海凌峰化学试剂有限公司。
瓶颈效应１．２合成方法［４］
１．２．１化学反应式
（１）单酯化
（２）三酯化
塑料助剂２００７年第２期（总第６２期）
２２
１．２．２
操作步骤
（１）单酯化反应：在装有搅拌器、温度计、球形冷凝管的１００ｍＬ四口烧瓶中加入３０ｍＬ１，２－二氯乙烷溶剂、０．１ｇ催化剂和３．７ｇＰＯＣｌ３，搅拌使催化剂溶解，升温至６０℃开始缓慢滴加６．２ｇ环氧氯丙烷，约１．５ｈ滴加完毕，７０℃保温反应１．５ｈ，得中间体。
（２）三酯化反应：将上步所得中间体水浴冷却至１５℃以下，开始缓慢滴加１７．４ｇ２，３－二溴丙醇，约２０ｍｉｎ滴完，而后缓缓升温至３５℃，移去滴液漏斗，连接氨气装置，回流冷凝管上口用气球封闭，液面上细流通入无水氨气，４０～４５℃保温反应
２ｈ，冷却，水洗，氨水调ｐＨ值至６～７，水洗，蒸馏
出溶剂和低沸点物，得淡黄油状透明液体，即产品。
２
结果与讨论
２．１
环氧氯丙烷与三氯氧磷反应时间的确定［５］待滴加完环氧氯丙烷后，每隔一定时间取１．００
ｍＬ样品，加１０ｍＬ水，三滴甲基橙指示剂，用标准
氢氧化钠溶液滴定，酸值不变，即停止反应。其反应时间与氢氧化钠溶液用量关系曲线见图１。
由图１可以看出，滴加完环氧氯丙烷后，保温
１．５ｈ，反应基本完全。三氯氧磷与环氧氯丙烷反应
速度很快，为了保证单酯化的定向性，防止磷酸三酯的生成，故缓慢滴加环氧氯丙烷是很重要的。
２．２温度对反应的影响
２．２．１温度对单酯化反应的影响
反应温度高有利于环氧氯丙烷与三氯氧磷生成磷酸三酯，而最终产品就会有相应量的二溴丙醇生成的
三酯，即最后产物是二者的混合物，因此产物粘度较大；反应温度低，反应速度慢，反应时间长。由表１可知适宜的反应温度为６０～７０℃。
２．２．２温度对三酯化反应的影响
温度低则反应时间长，温度过高则ＮＨ３与中间体发生副反应，降低产品收率。实验证明此步反应适宜温度为４０～４５℃。
２．３氨气的通入对反应的影响
反应中通入ＮＨ３以吸收反应过程中产生的
ＨＣｌ，促进酯化反应的进行，克服ＨＣｌ对醇羟基的
取代副反应及取代生成水对酰氯的副反应。若不通入氨气则反应中产生的ＨＣｌ即使在真空条件下也很难排出，操作困难，产品收率（下转第２７页）
图１反应时间与ＮａＯＨ溶液用量关系图
Ｆｉｇ．１ＴｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｃｏｓｕｍｅｏｆＮａＯＨ
苯磺唑酮
Ｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ
反应时间／ｈ
表１
反应温度对单酯化反应的影响
Ｔａｂ．１Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｏｎｔｈｅｍｏｎｏ－ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ
反应
温度／℃
终产品性状４０～５０淡黄粘稠液体５０～６０淡黄粘稠液体６０～７０淡黄粘稠液体７０～８０黄液体（粘度较大）８０～８５
深黄液体（粘度较大）
唐璜表２
反应温度对三酯化反应的影响
Ｔａｂ．２Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｏｎｔｈｅｔｒｉｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ｔ／℃保温
时间／ｈ
终产品收率％
终产品性状３０～３５２．５７９．２淡黄粘稠液体３５～４０２．５７９．５淡黄粘稠液体４０～４５２８０．２淡黄粘稠液体４５～５０２７５．５黄粘稠液体５０～５５
１．５
７０．２
黄粘稠液体
王彦林，等．阻燃剂磷酸双（２，３－二溴丙基）二氯丙酯的合成第２期２３
（上接第２３页）低，质量差，醇消耗量大。液面上通入ＮＨ３以保证与ＨＣｌ反应的缓和性，减少与酰氯的副反应。
２．４催化剂对合成磷酸双（２，３－二溴丙基）二氯丙酯的影响
三氯化铝催化剂非常活泼，反应不易控制，产
品颜深。硫酸钛催化剂活性低，反应慢，时间长。把二者复合做催化剂，实验探索表明，二者以１∶１比例复合时能得到理想的结果。
２．５不同溶剂对反应的影响
在苯、四氯化碳和１，２－二氯乙烷３种溶剂中，
苯价格高，毒性大，产品颜偏深，而且苯和四氯化碳在水洗时易乳化，而用１，２－二氯乙烷时副反应少，相溶性更好，水洗时不易乳化，更易分层，产品颜较浅。
３红外光谱分析
图２为磷酸双（２，３－二溴丙基）二氯丙酯的红外光谱图，图中：１２４２．１ｃｍ－１（Ｐ＝Ｏ）
；６９８．２ｃｍ－１（Ｃ－Ｃｌ）；５６５．５ｃｍ－１（Ｃ－Ｂｒ）；１０４３．４ｃｍ－１（Ｃ－Ｏ）；
六价铬
２８７９．５ｃｍ－１（ＣＨ２－Ｏ中的Ｃ－Ｈ伸缩振动）。
４结论
磷酸双（２，３－二溴丙基）二氯丙酯合成按单酯
化反应和三酯化反应二步进行，实验结果为：
（１）单酯化反应的最佳合成条件：以三氯化铝和硫酸钛按１∶１比例复合作催化剂，在６０℃下滴加环氧氯丙烷，１．５ｈ滴加完毕后，７０℃继续保温反应１．５ｈ。
（２）三酯化反应的最佳合成条件：１５℃以下滴加２，３－二溴丙醇，在通入ＮＨ３吸收ＨＣｌ的条件下，４０～４５℃温度反应２ｈ，产品收率可达８０％以上。
参考文献
１张秀成，李斌，韩永臻．氯溴代烷基磷酸酯阻燃剂的合成与阻燃性研究［Ｊ］．化学与粘合，２０
００（１）：２２￣２４２欧育湘．阻燃剂制造性能及应用［Ｍ］．北京：兵器工业出版社，１９９７．８７￣１１６
３
程忠玲．阻燃剂磷酸双（２，３－二溴丙基）二氯丙酯的合成
［Ｊ］．承德石油高等专科学校学报，２０００，２（３）：１７￣１９
４王彦林．卤代双磷酸酯阻燃剂的合成研究［Ｊ］．塑料工业，
２００３，３１（１１）：１２￣１４
５
张培成，郎斌，何颖．新型阻燃剂磷酸二（２，３二氯丙基）酯三聚氰胺盐的合成［Ｊ］．精细石油化工，１９９７（１）：９￣１１
图２
磷酸双（２，３－二溴丙基）二氯丙酯的红外光谱
Ｆｉｇ．２ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｄｉ（２，３－ｄｉｂｒｏｍｏｐｒｏｙｌ）－２，３－
ｄｉｃｂｌｏｒｏｐｒｏｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ
波数／ｃｍ－１
４０００
３０００２０００１５００１０００
５００
０
２５．０５０．０７５．０
１００．０
波数／ｃｍ－１
透过率／％
从表５可以看到三嗪类紫外线吸收剂吸收效果明显优于苯并三唑类紫外线吸收剂。
５结论
采用三聚氯氰和取代芳烃制备三嗪类紫外线
吸收剂，工艺条件容易控制，收率高，合成的紫外线吸收剂吸收效率高、泽低、用量少，因此工业应用价值高，具有优越的市场推广价值。
参考文献
１
山西省化工研究所编．塑料橡胶加工助剂［Ｍ］．北京：化学
碎片拼接
工业出版社，２００２．２２９
２
ＩｖｅｎＯｒｂａｎ，ＡｎｄｒｅＫａｕｆｍａｎｎ，ＭａｒｔｉｎＨｏｌｅｒ．ＰｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ２－（２，４－Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｌｐｈｅｎｙｌ）－４，
６－Ｂｉｓ（２，４－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｔｌ）－ｓ－Ｔｒｉａｚｉｎｅ［Ｐ］．ＵＳ５７２６３１０．１９９８
３
ＧｕｐｔａＲａｍ，Ｂ：ＪＡＫＩＥＬＡ，Ｄｅｎｉｓ，Ｊ．ＰｒｏｃｅｓｓｆｏｒＭａｋｉｎｇ２－（２－Ｈｙｄｒｏｘｙ－４－Ａｌｋｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－４，６－Ｂｉｓａｒｙｌ－１，３，５－Ｔｒｉ－ａｚｉｎｅｓ［Ｐ］．ＷＯ００１４０７４．２０００
４ＧＵＰＴＡＲａｍ，Ｂ：ＪＡＫＩＥＬＡ，Ｄｅｎｉｓ，Ｊ．ＰｒｏｃｅｓｓｆｏｒＭａｋｉｎｇ２－（２－Ｈｙｄｒｏｘｙ－４－Ａｌｋｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－４，６－Ｂｉｓａｒｙｌ－１，３，５－Ｔｒｉａｚｉｎｅｓ［Ｐ］．ＷＯ００１４０７５．２０００
５化学工业部合成材料老化研究所．高分子材料老化与防老化［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９７９．１１２～１３４
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
安方．紫外线吸收剂２，４－二（３′，５′－二甲苯基）－（６′，４′－辛氧基）－１，３，５三嗪的合成
第２期２７
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