王巧娥1,2，郭文利2，庞玉春3，房权生3，梁彤祥2*
(1.北京工商大学化学与环境工程学院，北京 100048;2.清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084;3.宝胜集团有限公司，江苏宝应 225800)
摘要：研制耐辐照无卤低烟阻燃E PDM 电缆绝缘材料。胶料优化配方为:EPDM (Nor del IP 4770P) 100，白炭黑 20，氧化锌 5，硬脂酸 1，氢氧化镁 120，硼酸锌 10，抗辐射剂(Polym er A) 25，石蜡油 20，防老剂M B 1，防老剂RD 2，助交联剂TAIC 1，助交联剂H VA -2 0.5，硫化剂DCP 3。优化配方胶料具有良好的阻燃性能、耐辐照性能和物理性能，可用于核电站1E 级回路用电缆的绝缘。 关键词:EPDM ；绝缘材料；电缆；耐辐照；阻燃 中图分类号:T Q334;T Q336.4+2 文献标识码:A 文章编号:1000-890X(2010)03-0169-05中华医学网
基金项目：江苏省自然科学基金企业博士创新项目(BK2008577)；江苏省博士后科研资助计划项目(0801057B)
作者简介：王巧娥(1976-)，女，山东菏泽人，北京工商大学讲师，博士，主要从事特种橡胶材料的研制及性能研究。
*通讯联系人
EPDM 具有优异的耐臭氧、耐天候老化和耐热老化性能以及良好的电绝缘性能和耐化学品腐蚀性能，相对密度小，填充量大，一直受到电缆工业的重视[1]
。EPDM 已替代传统的SBR,N R 和
IIR 在中低压电缆上广泛应用[2]
。此外，由于EP -DM 具有良好的耐辐照性能，其已成为核电站电缆绝缘材料的首选[3,4]
。
为了防止短路引起火灾，电缆绝缘材料必须具有良好的阻燃性能。常用的含卤阻燃剂在燃烧时会产生较多的烟雾和有毒、腐蚀性气体，这不仅给火场逃生和救援工作带来困难，还会造成二次污染，因此无卤低烟阻燃电缆绝缘材料的研制成为电缆行业的热点问题。此外，随着核电工业的发展，核电站用耐辐照电缆产品市场前景十分广阔，开发耐辐照无卤低烟阻燃电缆绝缘材料十分必要。 为了满足无卤低烟阻燃的要求，以氢氧化铝和氢氧化镁为代表的无机阻燃剂获得了广泛应用。然而，以氢氧化铝和氢氧化镁等为主阻燃剂的胶料阻燃性能、物理性能和电气性能互相牵制，如果提高某项性能，其它性能会受到影响[5]
。目
前，解决该问题的方法主要是控制无机阻燃剂的粒径和采用硅烷、钛酸酯等偶联剂对阻燃剂进行
表面处理。
本工作通过对主体材料、阻燃体系和抗辐射剂等的优选，研制耐辐照无卤低烟阻燃EPDM 电缆绝缘材料。1 实验
1.1 主要原材料
EPDM 牌号及技术参数如表1所示。氢氧化镁，平均粒径不大于1L m ，潍坊海镁化工有限公司产品；氢氧化铝，牌号AI -40，平均粒径不大于1L m ，上海维杰电缆材料有限公司产品；纳米稀土氧化物(RE -A 和RE -B)，广东惠州瑞尔新材料科技有限公司产品；白度化微胶囊红磷，浙江余姚嘉德塑化有限公司产品；聚磷酸铵，牌号PNP 1C ，杭州捷尔思阻燃化工有限公司产品。
1.2 主要设备与仪器
XK -160型开炼机和QLB -25D/Q350@350型平板硫化机，无锡市第一橡塑机械有限公司产品;M DR -2000型无转子硫化仪，美国阿尔法科技有限公司产品;JPL -2500型微控电子拉力机，江都市精诚测试仪器厂产品;H C -2型氧指数测定仪，南京市江宁区分析仪器厂产品;ZC36型高阻
表1EPDM牌号及技术参数
项目
牌号
Nordel IP3722P Nordel IP3745P Nordel IP4725P Nordel IP4770P T ER4044Vi stalon1705(副牌)
乙烯质量分数0.710.700.700.700.650.77
第三单体名称亚乙基降冰片烯E NB ENB ENB E NB乙烯基降冰片烯(ENB)(VNB)
第三单体质量分数0.0040.0050.0490.0490.0400.009
门尼粘度191)451)251)701)442)351)
生产商陶氏化学公司陶氏化学公司陶氏化学公司陶氏化学公司意大利EniC hem埃克森美孚化工
E lastom eri公司公司
注:1)M L(1+4)125e;2)M L(1+4)100e。
计，上海精密科学仪器有限公司产品；交流耐压试验系统，上海蓝波高电压技术有限公司产品;XG-CN型热老化试验箱，南通宏大实验仪器有限公司产品。
1.3试样制备
先将EPDM生胶在开炼机上塑炼至一定程度，然后依次加入防老剂、活性剂、硫化助剂、抗辐射剂、阻燃剂、补强剂和硫化剂等，软化剂与抗辐射剂、阻燃剂和补强剂分批交替加入，混炼均匀后出片。胶料室温存放24h后用硫化仪测定硫化特性，在平板硫化机上硫化，硫化条件为180e/ 15MPa@30min。
1.4性能测试
硫化胶耐辐照性能试验在清华大学核能与新能源技术研究院进行，辐照剂量率为283Gy#m in-1。硫化胶其余各项性能均按相应国家标准进行测定。
2结果与讨论
2.1主体材料
私家侦探合法吗为了保证胶料性能满足核级无卤低烟阻燃电缆绝缘材料要求，应选择乙烯质量分数为0.65~ 0.75、相
对分子质量中等以上、第三单体质量分数较小(碘值低于0.2)的EPDM，并首选ENB作为第三单体。不同牌号EPDM胶料的性能如表2所示。
从表2可以看出，虽然不同牌号的EPDM第三单体含量不同，但t10和t90总体差别不大，仅从硫化特性角度考虑，这6个牌号的EPDM均可采用。
从表2还可以看出，不同牌号EPDM硫化胶
表2不同牌号EPD M胶料的性能
项目
牌号
Nordel IP
3722P
Nordel IP
3745P
Nordel IP
4725P
Nordel IP
4770P
洛仑兹力TE R4044
Vistalon1705
(副牌)
硫化仪数据(180e)
张锴雍M L/(dN#m)0.64 1.250.58 1.470.660.90 M H/(dN#m)9.7115.2710.7817.4914.107.95 t10/min0.480.480.480.430.450.50 t50/min 1.330.93 1.100.92 1.07 1.68 t90/min 4.98 3.55 4.55 3.88 4.97 5.55
肯定句
拉伸强度/M Pa 6.28.0 6.010.1 4.6 5.3
拉断伸长率/%396534546569863272
体积电阻率@10-14/(8#cm)9.38.112.018.023.012.0
介电强度/(M V#m-1)282528282729
氧指数313029313131
135e@240h热空气老化后
拉伸强度变化率/%+3-0.4+1.8-0.2+2.8+0.5拉断伸长率变化率/%-34-33-28-29-40-38
注：基本配方为EPDM100，氧化锌5，硬脂酸1，硅粉60，氢氧化镁120，石蜡油20，偶联剂A-1722，防老剂M B1，防老剂RD2，助交联剂T AIC1，助交联剂H VA-20.5，硫化剂DCP3。
的性能差异较大,N ordel IP系列EPDM中门尼粘度最大的Nordel IP4770P拉伸强度和拉断伸长率最大，门尼粘度较小的Nordel IP3722P和Nordel IP4725P拉伸强度较小；而TER4044和Vistalon1705虽然门尼粘度不低，但拉伸强度较低，这可能是由于TER4044的乙烯含量较低，而Vistalon1705的第三单体是VN B的缘故。电性能方面，除了Nordel IP3722P和Nordel IP 3745P外，其余牌号EPDM硫化胶的体积电阻率都在1@10158#cm以上，均具有很好的绝缘性能，其中T ER4044的绝缘性能最好。各牌号EPDM硫化胶的阻燃性能和耐热空气老化性能相差不大。
综合考虑各项性能，选择Nor del IP4770P 进行后续试验(特殊说明除外)。
2.2阻燃体系
氢氧化铝和氢氧化镁释放结晶水的温度分别为200和330e，释水吸热量分别为1170和1370kJ#kg-1[6]。因此，在用量相同的条件下，氢氧化镁的阻燃效果稍优于氢氧化铝。本研究阻燃体系以氢氧化镁为主，同时考察并用氢氧化铝、硼酸锌、微胶囊红磷或聚磷酸铵对EPDM硫化胶性能的影响，结果如表3所示。
从表3可以看出，采用部分氢氧化铝替代氢
表3阻燃体系对EPD M硫化胶性能的影响
项目
阻燃体系
氢氧化镁(120份)1)
氢氧化镁/氢氧
化铝(70/50)1)
氢氧化镁/氢氧化
铝/硼酸锌(65/
45/10)1)
氢氧化镁/聚磷酸
铵(100/10)2)
氢氧化镁/微胶囊
红磷(100/10)2)
拉伸强度/M Pa8.07.98.18.08.8
拉断伸长率/%419430394576562
体积电阻率@10-14/
(8#cm)9.09.58.912.021.0
介电强度/(M V#m-1)2727282728
氧指数3030323030注:1)配方其余组分和用量为EPDM(Nordel IP4770P)100，氧化锌5，硬脂酸1，硅粉30，石蜡油20，偶联剂A-1722，防老剂M B1，防老剂RD2，助交联剂T AIC1，助交联剂H VA-20.5，硫化剂DCP3;2)配方其余组分和用量为EPDM(Nordel IP 4770P)100，氧化锌5，硬脂酸1，硅粉60，石蜡油20，偶联剂A-1722，防老剂M B2，防老剂RD1，助交联剂T AIC 1.5，硫化剂DCP3。
氧化镁,EPDM硫化胶的拉伸性能和阻燃性能变化不大，绝缘性能略有提高；当体系中加入10份硼酸锌时,EPDM硫化胶绝缘性能略有下降，氧指数增大，这表明硼酸锌与氢氧化镁和氢氧化铝有协同阻燃作用。
以聚磷酸铵和红磷为代表的无机磷系阻燃剂具有低毒、低腐蚀的特点。无机阻燃剂与磷系阻燃剂并用时，兼具气相阻燃和凝聚相阻燃双重作用，因此表现出很好的协同阻燃效果。从表3可以看出，采用10份磷系阻燃剂减量替代氢氧化镁，即使硅粉用量从30份提高到60份,EPDM 硫化胶仍具有良好的拉伸性能，特别是拉断伸长率明显提高。同时，由于无机阻燃剂用量减小，硫化胶的绝缘性能明显改善。与聚磷酸铵相比，微胶囊红磷对EPDM硫化胶电绝缘性能的改善效果更为明显。但添加磷系阻燃剂的硫化胶在燃烧过程中产生大量烟雾，特别是添加微胶囊红磷的硫化胶发烟量更大，无法满足低烟
的要求。
综合考虑各项性能，阻燃体系确定采用氢氧化镁/硼酸锌体系。
2.3抗辐射剂
作为一种能量传播形式，辐射可使橡胶分子离子化或裂解形成自由基，引起主链的断裂或交联，从而影响胶料性能。辐射会造成EPDM大分子链交联，在性能上表现为拉断伸长率下降和硬度增大，且性能劣化速度随着温度的升高和辐射剂量的增大而加快。由于芳香环的共轭结构能将辐射的能量传递分散而不是集中于某一键，因此主链或侧链含有芳香环结构时，橡胶的抗辐射性能较好。配合共振能大的芳香族化合物，如芳烃
油、对苯二胺类防老剂及含苯环的合成酯类增塑剂等可改善橡胶的耐辐照性能[7]。研究[8]表明，稀土元素因其电子结构有一个没有完全充满的内电子层(4f电子层)而存在大量空轨道，这些空轨道具有很强的与游离基结合的能力，能够使辐射引起的链反应终止，采用纳米稀土氧化物可制备具有辐射屏蔽性能的纳米复合材料。本工作研究纳米稀土氧化物(RE-A和RE-B)、一种含苯基高聚物(Poly mer A)和含苯基的复合阻燃增塑剂DOP/T T P对EPDM硫化胶耐辐照性能的影响(见表4)，各种抗辐射剂的用量均为20份。
从表4可以看出,RE-A,RE-B和Po lymer A 均能改善EPDM硫化胶的耐辐照性能，其中Poly mer A的效果最为显著；复合阻燃增塑剂DOP/T T P不仅未能改善EPDM硫化胶的耐辐照性能，还因其与EPDM相容性不好而导致硫化胶表面喷霜。此外,Po lymer A使EPDM硫化胶的拉伸性能显著降低，而RE-A,RE-B和DOP/ TT P对EPDM硫化胶拉伸性能影响较小。
综合考虑，本工作选择Polym er A作为抗辐射剂，其对硫化胶拉伸性能的影响可通过其它配合剂进行调节。
表4抗辐射剂品种对EPD M硫化胶性能的影响
项目
A组1)
空白RE-A RE-B
B组2)
空白Polymer A
C组3)
石蜡油(20份)DOP/T TP4)
拉伸强度/M Pa8.08.39.110.8 5.210.511.0拉断伸长率/%546576615542481326320氧指数29282832332526
C射线辐照后(200kGy)
拉伸强度保持率/%84878686918687拉断伸长率保持率/%85908884938785
注:1)配方其余组分和用量为EPDM(Nordel IP4770P)100，氧化锌5，硬脂酸1，硅粉60，氢氧化镁100，石蜡油20，偶联
剂A-1722，防老剂M B1，防老剂RD2，助交联剂T AIC1，助交联剂H VA-20.5，硫化剂DCP3;2)配方其余组分和用量为EP-
DM(Nordel IP4770P)100，白炭黑10，氧化锌5，氧化镁2，硬脂酸1，氢氧化镁150，硼酸锌10，石蜡油20，偶联剂A-172 2，防老剂M B1，防老剂RD2，助交联剂T AIC1，助交联剂H VA-20.5，硫化剂DCP3;3)配方其余组分和用量为E PDM(Nordel IP3722P)100，氧化锌5，硬脂酸1，硅粉50，氢氧化镁70，偶联剂A-1722，防老剂M B1，防老剂RD2，助交联剂T AIC 1，助交联剂H VA-20.5，硫化剂DCP3;4)DOP/T TP用量比为10/10。
2.4其它
耐辐照无卤低烟阻燃绝缘材料要求具有较好的耐热性能，因此硫化体系选用耐高温的过氧化物硫化体系。防护体系采用不影响过氧化物硫化活性且耐热氧老化性能较好的防老剂M B和RD 并用。由于抗辐射剂Po lymer A降低了硫化胶的拉伸性能，因此需添加补强性能较好的白炭黑来改善硫化胶性能。
配方组分确定后，采用正交试验研究氢氧化镁、抗辐射剂Po lymer A和白炭黑用量对EPDM 胶料性能的影响。通过正交试验，确定胶料优化配方为:EPDM(Nor del IP4770P)100，白炭黑20，氧化锌5，硬脂酸1，氢氧化镁120，硼酸锌10，抗辐射剂Poly mer A25，石蜡油20，防老剂M B1，防老剂RD2，助交联剂T A-IC1，助交联剂H V A-20.5，硫化剂DCP3。
优化配方胶料性能如表5所示。
C射线辐照后优化配方EPDM硫化胶性能变化如图1所示。
从表5和图1可以看出，优化配方EPDM胶料阻燃性能和耐辐照性能良好，可满足0.6/1V 以下核电站用电缆绝缘材料要求，可用于核电站
表5优化配方胶料性能
项目数值项目数值硫化仪数据(180e)体积电阻率@10-15/
M L/(dN#m) 1.8(8#cm) 2.8 M H/(dN#m)16.9氧指数34
t10/min0.38135e@240h热空气
t50/min 1.35老化后
t90/min 4.37拉伸强度变化率/%+6.6拉伸强度/M Pa7.3拉断伸长率变化
拉断伸长率/%450率/%-16.8
图1C射线辐照后优化配方EPDM硫化胶性能变化p)拉伸强度;u)拉断伸长率;w)体积电阻率;
")氧指数。
核岛厂房1E级回路的仪表、测量及信号系统用电缆的绝缘。
3结语
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通过合理选择EPDM牌号、阻燃体系和抗辐射剂等，制备的EPDM胶料在具有高阻燃性能和耐辐照性能的同时还具有较好的物理性能，能够满足核电站核岛厂房1E级回路用电缆绝缘材料的要求。
参考文献:
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收稿日期:2009-09-30
Development of radiation resistant,halogen-free,low smoke generating and flame retardant EPDM insulating material for cable
WA N G Qiao-e1,2,G UO Wen-li2,PA N G Yu-chun3,FA N G Quan-sheng3,LI AN G Tong-x iang2
(1.Beijing T echnology and Bu siness University,Beijing100048,Ch ina;2.T singhu a University,Beijing100084;3.Baosh eng Gr ou p
C o.,Ltd,Baoying225800,Chin a)
Abstract:A radiation resistant,halo gen-fr ee,low sm oke generating and flame retar dant EPDM in-sul
ating com pound for cable w as developed.T he optimized formulation o f compound w as as follow s: EPDM(Nor del IP4770P)100,silica20,zinc ox ide5,stear ic acid1,magnesium hydr oxide120, zinc borate10,ant-i radiation agent Po lymer A25,paraffin o il20,antioxidant M B1,antioxidant RD2,secondary curing ag ent TA IC1,secondary curing agent H VA-20.5,curing agent DCP 3. The optim ized com pound possessed g ood flame r etardant property,radiatio n resistance and physical pro perties,and it could be used as the insulating m aterials of the class1E cables for nuclear pow er generating stations.
Keywords:EPDM;insulating material;cable;radiation r esistant;flame retardance
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