周波;唐宝华;杨守生;王晓东
【摘 要】总结了近年来国内采用无机镁铝阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、膨胀类阻燃剂对乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)阻燃改性研究进展,对每种类型阻燃剂的优缺点、阻燃机理以及各类阻燃剂对EVA基复合材料性能的影响进行了归纳,并对EVA用阻燃剂研究的发展方向予以展望,期望为研发更为高效的EVA用阻燃剂提供有效参考. 【期刊名称】《化学工程师》
【年(卷),期】2019(000)005
【总页数】4页(P74-77)喷雾干燥法
中草药提取物【关键词】EVA;阻燃剂;阻燃机理;研究进展
【作 者】周波;唐宝华;杨守生;王晓东
【作者单位】中国人民警察大学 基础学科应用与发展研究中心,廊坊 065000;中国人民警察大学 基础学科应用与发展研究中心,廊坊 065000;中国人民警察大学 基础学科应用与发展研究中心,廊坊 065000;中国人民警察大学 基础学科应用与发展研究中心,廊坊 065000
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ323.5
乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）是一种常见的聚烯烃材料，VA（醋酸乙烯）含量一般在5%～40%，具有结晶度低，柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性高等特点，广泛用于包装材料、发泡材料、农用薄膜、电线电缆、注塑制品材料等领域，市场需求量呈现逐年增大的趋势[1,2]。但EVA氧指数值只有17%～19%，易燃烧，且在燃烧时产生有毒有害气体，并伴有熔滴现象，火灾危险性大，严重制约了EVA在相关领域的应用与发展，所以对EVA进行阻燃改性，降低其火灾危险性，提高EVA使用范围，变得极为重要[3]。总结了近年来EVA用无机镁铝系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、膨胀类阻燃剂等阻燃特点、机理及研究状况。
1 EVA用无机镁铝系阻燃剂
镁铝系阻燃剂属无机阻燃剂，包含Al（OH）3（ATH）、Mg（OH）2（MH）两类阻燃剂，具有来源丰富，价格低廉，无毒，无腐蚀性，环境友好等特点，阻燃应用广泛。
1.1 镁铝系阻燃剂阻燃机理
ATH和MH阻燃机理类似，主要体现为凝聚相阻燃机理：（1）阻燃剂添加，降低了可燃聚合物的浓度；（2）阻燃剂脱水、吸热、抑制聚合物的升温；（3）分解生成的水蒸汽稀释了可燃气体和氧气的浓度；（4）在可燃物表面生成金属氧化物，阻止燃烧。
pos系统1.2 ATH和MH阻燃EVA
ATH和MH广泛用于橡胶、塑料等高分子材料阻燃。但该系阻燃剂极性较强，与材料相容性较差，阻燃效率下降。为达到阻燃要求，阻燃剂添加量需大于50%，导致复合材料的力学和加工性能受到严重影响[4]。对ATH和MH进行表面改性、超细化和复配等技术手段是当前克服材料物理性能下降和提高阻燃效率的主要方法。 徐亚新等[5]采用气相二氧化硅（SiO2）协效硅烷偶联剂KH550改性氢氧化镁（KH550-MH）制备无卤阻燃EVA复合材料。结果表明，当KH550-MH占体系的47%、SiO2占体系
的8%时，体系的阻燃等级为V-0级，断裂伸长率达到168%。蔡荷菲等[6]探讨了不同表面改性剂改性的MH对EVA基电缆料体系的微观结构和各项性能的影响。研究表明，氨基硅烷改性MH/EVA体系与未改性和硬脂酸、聚合物改性体系相比较内部结合作用力更高，而且强度增加，阻燃性能大幅度提高，耐油性能改善明显。李嘉玮等[7]报到了ATH与有机磷系阻燃剂（RDP）复配阻燃EVA，研究发现，RDP能够起到增容剂的作用，通过氢键形成了对ATH的包覆结构，增强了基体和阻燃剂之间的相容性，对材料起到较好的增韧作用；同时RDP在降解中生成含磷有机产物，使炭层更加连续、致密，起到了很好的抗熔滴和辅助阻燃作用，复合材料氧指数（LOI）最高可达32%，垂直燃烧等级为V-0级。
2 EVA用磷系阻燃剂协同设计系统
磷系阻燃剂包括有机磷和无机磷两类，有机磷主要包括磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇等；无机磷主要产品有红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵等。磷系阻燃剂可单独使用，也可以磷-氮、磷-卤素及磷-金属化合物等复配使用。
2.1 磷系阻燃剂阻燃机理
磷系阻燃剂阻燃剂机理为气相阻燃机理：（1）阻燃剂受热分解，生成磷酸酐，具有促成炭和隔离作用；（2）阻燃剂分解吸热作用；（3）阻燃剂受热分解出PO·等自由基，阻断燃烧链式反应进程（4）阻燃剂分解释放难燃气体，稀释可燃气体和氧气浓度[8]。
2.2 磷系阻燃剂阻燃EVA
红磷属无机磷阻燃剂，优点突出，但其缺点也很明显，如燃点低、有颜、易吸水、易氧化成酸并放磷化氢等。目前红磷阻燃EVA主要通过复配的方法发挥协同阻燃作用，钱翌等[9]采用熔融共混的方法制备了 EVA/油田污泥（OS）/红磷（RP）复合材料。结果表明，OS质量分数为47%时，复合材料的热释放速率、生烟速率与其他样品相比均显著下降，其热释放速率峰值仅为286.2 kW/m2，适量的RP可以提高材料的LOI值，最高可达26.8%。常怀春[10]通过原位聚合法制备了酚醛树脂（PF）为囊壁、红磷为囊芯的超细微胶囊红磷（MRP）阻燃剂。结果表明，MRP平均粒径为7.5μm，表面包覆紧密。采用MRP、炭黑及EVA对高密度聚乙烯（HDPE）进行阻燃改性，结果表明，使用HDPE 70份、EVA 30份、MRP 8份、炭黑20份、其他适量的配方，可得到阻燃性能和机械性能均好的电缆料。
磷酸酯属有机磷阻燃剂，具有阻燃、润滑和增塑等多重功效，但磷酸酯多为液态，燃点低
、易挥发、用量大等缺点限制了磷酸酯类阻燃剂的使用。固体磷酸酯类阻燃剂具有挥发性低、热稳定性高、与聚合物相容性好，成为磷酸酯类阻燃剂研究的热点。郑玉婴[11]合成了一种基于磷杂菲基团的新型无卤阻燃剂 2-（6- 氧 -6H- 二苯并 -（c，e）（1，2）- 氧磷杂己烷基）-1，4-二（5'，5'-二甲基 -1，4- 二氧杂己内磷酰氧基）苯（DPPOBQ）。测试表明该阻燃剂具有较高的热稳定性和良好的成炭性，热失重5%时的温度为260.2℃，1000℃时的残炭率可达19.1%。
面向过程的程序设计3 EVA用氮系阻燃剂
氮系阻燃剂主要包括三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐和胍类化合物等，具有阻燃效率高、无卤、低毒、发烟量低、适配性好、环境友好等一系列优点，20世纪末得到了快速发展。
3.1 氮系阻燃剂阻燃机理
氮系阻燃剂阻燃机理主要体现为气相阻燃机理：（1）氮系阻燃剂受热分解吸热，降低聚合物的表面温度；（2）阻燃剂分解放出 N2、NH3、NOx、水蒸汽等难燃性气体，达到隔绝
氧气、稀释可燃气体的作用；（3）阻燃剂与空气中氧气反应，消耗材料表面氧气的同时，达到良好的阻燃效果[12]。
3.2 氮系阻燃阻燃EVA
三聚氰胺是氮系阻燃剂中应用较早的一类阻燃剂，近年来在阻燃剂材料中应用日益普遍。姚培等[13]通过原位聚合法制备了以环氧树脂（EP）为壁材，三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）为芯材的环氧包覆三聚氰胺聚磷酸盐（EPMPP），将其与二乙基次磷酸铝（ADP）复配后阻燃EVA，结果表明，当ADP与EPMPP质量比为2∶1、添加量为40%时，复合材料的LOI值达到31%，垂直燃烧等级达V-0级；EVA/ADP/EPMPP阻燃复合材料的初始分解温度为303℃，850℃时残炭量为18%，较EVA/ADP/EPMPP阻燃复合材料有较大幅度的提高。
三聚氰胺磷酸盐类化合物分子中同时富含氮、磷两种阻燃元素，受热时与聚合物发生成环反应，从而提高残炭率和阻燃能力。陶国良等[14]研究了不同配比ADP和MPP膨胀阻燃剂（IFR）对EVA阻燃性能的影响。结果表明，ADP/MPP对EVA阻燃性影响很大，当IFR质量分数达到40%、ADP与MPP质量比2∶1时，阻燃EVA体系阻燃效果最好，LOI值达30%，垂直燃烧等级达到V-0级，残炭量达18%，形成的炭层具有好的隔热、隔氧效果。
三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）具有明显的促成炭作用，可有效提高MH、ATH等无机阻燃剂的阻燃效率。赵建勋等[15]从热分解阶段的机理、燃烧表面炭层形貌等方面对三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）在EVA/MH和EVA/ATH体系的协效阻燃机理进行研究。结果表明，在阻燃剂总含量相同的情况下，EVA/MH/MCA体系的形成炭层结构更加紧密，热稳定性更好，垂直燃烧等级达到V-0级，LOI值可达到33.4%。
4 EVA用硅系阻燃剂
硅系阻燃剂包括无机硅和有机硅，其中无机硅主要包括二氧化硅、硅胶、硅酸盐和滑石粉等，这类阻燃剂常用作填料使用；有机硅则是指有机硅树脂、聚硅氧烷（硅油、硅树脂、硅橡胶及多种硅氧烷共聚物等）、聚硅烷等，其中发展最为迅速的是聚硅氧烷。
4.1 硅系阻燃剂阻燃机理
诺日吉玛
硅系阻燃剂阻燃机理主要体现为凝聚相阻燃机理：（1）高温下阻燃剂发生反应，在聚合物表面形成含碳硅酸盐层，延缓或阻止可燃性气体的逸出和自由基的生成；（2）阻燃剂的促成成炭作用，能降低聚合物的降解速率，提高聚合物的抗烧能力，使材料不易热分解；（3）阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料升温减缓或中止[16]。
4.2 硅系阻燃剂阻燃EVA
SiO2属无机硅阻燃剂，可以提高材料的刚性、硬度、尺寸稳定性。岳小鹏等[17]以EVA为基体，将聚磷酸铵（APP）和（PER）组成的膨胀阻燃体系与纳米SiO2复配使用。结果表明，当纳米SiO2及IFR的总添加质量分数为25%，且纳米SiO2添加质量分数为6%时，复合材料的拉伸及燃烧综合性能最优，拉伸强度可达到10.4 MPa，LOI值达到27.7%，垂直燃烧等级可以达到V-1。
蒙脱土（OMMT）是被广泛研究的硅酸盐类阻燃剂，具有层状结构，有利于提升材料的力学性能；燃烧时，能有效促进成炭和降低烟密度的作用。李兵等[18]采用熔融共混法制备了EVA/ATH/OMMT复合材料。分析表明，OMMT的加入，使复合材料形成了致密的炭层；炭层的阻隔作用虽然加重了复合材料的阴燃，导致其氧指数降低，却能减缓复合材料的燃烧速度、抑制燃烧时的滴落，同时提高了复合材料的热稳定性并显著降低了复合材料的发烟量。
硅酸盐纳米短纤维（SNF），在极性介质或在较强机械剪切力的作用下，常以以纳米尺寸分散在聚合物材料中，是良好的协效阻燃剂。刘喜山等[19]报道了SNF对EVA性能的影响，
结果表明，加入适量的SNF后，可以显著提高EVA阻燃复合材料的拉伸强度，当添加20份的SNF后，材料的各方面性能最优，此时复合材料的拉伸强度为12.3MPa，断裂伸长率为210%，极限氧指数为38%，垂直燃烧达到V-0级。
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