2020，29（6）
福建分析测试Fujian Analysis &Testing 气相谱-串联质谱法测定鞋用合成材料中15种有机磷阻燃剂 牛
燕
（厦门市产品质量监督检验院，福建
厦门
361004）
收稿日期：2020-7-16
基金项目：厦门市市场监督管理局科技项目（XMSJ201917）
作者简介：牛燕（1982—），女，硕士，工程师，从事轻纺产品检测工作，Email ：****************
摘
要：建立超声萃取-GC-MS/MS 测定鞋用合成材料中15种有机磷阻燃剂的分析方法。通过考察6种不同萃取溶 剂对目标分析物的萃取效率，确定了以乙酸乙酯为萃取溶剂，在50℃超声提取60min 的萃取条件，在多反应监测（MRM ）模式下采用GC-MS/MS 检测。应用该方法对市售20批鞋的合成面料进行测定，发现TEP 、TiBP 、TnBP 、TPhP 这4种有机磷阻燃剂的检出率较高。该方法灵敏度较高、定性准确，适用于鞋用合成材料中有机磷阻燃剂的检测。关键词：超声萃取；气相谱-串联质谱；有机磷阻燃剂中图分类号：O657.71
文献标识码：A
文章编号：1009-8143（2020）06-0008-08
Doi:10.3969/j.issn.1009-8143.2020.06.02
Determination of 15organophosphorous flame retardants in synthetic materials for
footwear by gas chromatography-tandem mass spectrometry
Niu Yan
（Xiamen Products Quality Supervision &Inspection Institute ，Xiamen ，Fujian 361004，China ）
Abstract:A method was established for the determination of 15organophosphorous flame retardants in synthetic materials for footwear by GC-MS/MS.The extraction efficiency of target analytes with six different extraction solvents was investigat⁃ed.The extraction conditions were determined with ethyl acetate as the extraction solvent and ultrasonic extraction at 50°C for 60min.Then the extract was analyzed by GC-MS/MS in multiple reaction monitoring （MRM ）mode.The detection rate of TEP ，TiBP ，TnBP and TPhP was high.The experimental results demonstrated that the method developed is sensitive and accurate.The proposed method was successfully applied to the determination of organophosphorous flame retardants in syn⁃thetic materials for footwear.Key words ：ultrasonic extraction ；gas chromatography-tandem mass spectrometry （GC-MS/MS ）；organophosphorous flame
retardant
阻燃剂是一类能够阻止聚合物材料引燃或者抑制火焰传播的添加剂，有机磷系阻燃剂除了具有良好的阻燃效果外，还具有与聚合物基材相容性好、耐水及耐迁移等特点[1]，广泛应用于纺织、皮革、合成材料中。部分有机磷阻燃剂的性质十分稳定，具有生物累积性，能够侵害大脑组织进而永久性地损伤人的行为、记忆和学习能力，且具有致癌性[2]
，各国纷纷立法限制有机磷阻燃剂的使用，我国也制定了一些有机磷酸酯类化合物的检测方法
[3-7]
。关
于其他产品中有机磷阻燃剂的研究时有报道[8，9]
，但
鞋类产品结构部件较为复杂，材质多样，至今鞋类和鞋类部件中有机磷阻燃剂的检测方法还没有相关报道。本文采用GC-MS/MS 的多反应监测模式来检测鞋用合成材料中的有机磷阻燃剂，建立了一种同时测定15种有机磷阻燃剂的方法，并成功用于实际样品的分析。
1
实验部分
1.1
仪器及试剂
8
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7890B-7000B三重串联四级杆气相质谱联用仪（美国安捷伦公司），2150TH型数控超声波清洗器（上海安谱实验科技股份有限公司），旋转蒸发器（上海亚荣生化仪器厂），电子天平（TE214S，德国赛多利斯股分公司），标准品信息见表1，乙酸乙酯为谱纯。
表1标准品信息
Tab.1Standards information 化合物名称
TEP TPrP TiBP TnBP TCEP TCPP DBPP TDCPP TPhP TBEP EHDPP TEHP TPPO TOCP TmToP
磷酸三乙酯
磷酸三丙酯
磷酸三异丁酯
磷酸三丁酯
磷酸三（2-氯乙基）酯
三（2-氯异丙基）磷酸酯
苯基丁基磷酸酯
磷酸三（1，3-二氯异丙基）酯
磷酸三苯酯
磷酸三（2-丁氧基乙基）酯
2-乙基己基二苯基磷酸酯
磷酸三辛酯
三苯基氧化膦
三（邻甲苯基）磷酸酯
磷酸三间甲苯酯
厂商
德国Dr.E
德国Dr.E
加拿大TRC
TMstandard-1
Tmstandard
Tmstandard
Tmstandard
TMstandard-1
TMstandard-1
TMstandard-1
德国Dr.E
TMstandard-1
Tmstandard
Tmstandard
Tmstandard
1.2谱条件
谱柱：TG-5MS（30m×250μm×0.25μm）；进样口温度：250℃，不分流进样；升温程序：50℃，保持1min，以20℃/min的速度升温至180℃，保持3min，以5℃/min的速度升温至250℃，以20℃/min的速度升温至280℃，保持3min。
1.3质谱条件
采用电子轰击源（EI）；电离能量：70eV；离子源温度：280℃；四级杆温度：150℃；传输线温度：280℃；MRM检测模式（见表2）。
表215种有机磷阻燃剂的多反应监测条件Tab.2MRM conditions for the15target compounds
TEP TPrP TiBP 5.973
7.844
8.912
155
155
99
141
141
99
155
新课程理论
99
99
127
99
81
99
81
81
99
81
63
30
50
30
30
20
50
20
50
30
10
15
20
5
30
20
10
20
40
化合物名称保留时间/min母离子（m/z）子离子（m/z）驻留时间/ms碰撞能/V 牛燕：气相谱-串联质谱法测定鞋用合成材料中15种有机磷阻燃剂9 2020，29（6）
福建分析测试研究报告TnBP
TCEP TCPP DBPP TDCPP TPhP TBEP EHDPP TEHP TPPO TOCP TmToP 10.428
12.307
决定论和非决定论的分歧在于12.915
14.228
22.139
23.200
23.326
23.627
24.216
25.160
25.816
26.396
1559999
2512492492011251251751752099999
23323321512512599
251251941139999278277277368277165368367367
998163
12518712512599817751998163215168168994581153776657816319919915216517811516519791205030205030205030
100502050302020505050502050202050302020505020205050501020405555
1530254010204015352015252015351552040353050403535402035化合物名称保留时间/min
母离子（m/z ）
子离子（m/z ）
驻留时间/ms
碰撞能/V
（续表2）
10
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1.4标准溶液配制
分别准确称取适量的标准物质，用丙酮配制15
种有机磷阻燃剂系列标准溶液（见表3）。1.5
样品前处理
从鞋面取适量有代表性样品，剪成5mm×5mm 的小块，混合均匀；准确称取上述样品0.5g 至于
50mL 纳氏比管中，加入15mL 乙酸乙酯，于50℃下超声萃取60min 。将萃取液冷却至室温，收集萃取液于鸡心瓶中，剩余残渣再用15mL 乙酸乙酯进行第二次萃取。合并萃取液，旋转蒸发后用丙酮定容至10mL ，作为待测液使用。
表3
15种有机磷阻燃剂的标准物质浓度
Tab.3Standards concentration for the 15target compounds
化合物名称
TEP
TPrP TiBP
TnBP
TCEP TCPP
DBPP TDCPP TPhP TBEP
EHDPP TEHP TPPO
TOCP TmToP
标准物质浓度（ng/mL ）2112
40101.51525502052020404224
80203305010040104040808448
1604066010020080208080
16024121224
480120181803006002406024024048032161632
640160242404008003208032032064060303060
120030045450750150060015060060012002
结果和讨论
2.1
质谱条件确定
通过全扫描方式确定每种有机磷阻燃剂的保
留时间和母离子，应用离子轰击扫描模式在不同碰撞能量下对母离子进行电离轰击，优化碰撞能（见表2）。各组分的总离子流图见图1，由图可见，各质谱峰分离完全，
峰形对称而尖锐。
图115种有机磷阻燃剂TIC 图
Fig.115organophosphorous flame retardants
P1.TEP ；P2.TPrP ；P3.TiBP ；P4.TnBP ；P5.TCEP ；P6.TCPP ；P7.DBPP ；P8.TDCPP ；P9.TPhP ；P10.TBEP ；P11.EHDPP ；P12.
TEHP ；P13.TPPO ；P14.TOCP ；P15.TmToP
牛燕：气相谱-串联质谱法测定鞋用合成材料中15种有机磷阻燃剂
11
2020，29（6）福建分析测试研究报告
2.2萃取条件的选择
影响超声萃取效率的主要因素为溶剂的种类和萃取时间。采用不同溶剂萃取时，萃取结果相差较大。选取1#和2#样品两种市售合成革鞋，分别用丙酮、乙酸乙酯、丙酮-正己烷（1：1）、正己烷、甲苯、二氯甲烷6种不同极性的溶剂为萃取溶剂，6种不同萃取溶剂的萃取效果见表4。表4表明，在相同的萃取条件下，乙酸乙酯的萃取效果最好。。
以乙酸乙酯为萃取溶剂，改变萃取时间，分别对2个样品进行超声，不同萃取时间的萃取效果见表5。结果发现，随着萃取时间的增加，目标化合物的萃取量逐渐增加，当萃取时间超过60min后，萃取量基本趋于稳定，因此选取60min为最佳萃取时间。
2.3工作曲线和方法的定量限（LOQ）
对混合标准溶液逐级稀释，配制成6个不同浓度的混合标准溶液，按照已建立的方法进行测定。结果发现，15种有机磷阻燃剂在各自的质量浓度范围内，其峰面积y与质量浓度x（ng/mL）呈良好的线性关系（见表6）。以信噪比（S/N）为10计各组分的定量限为4-200（μg/kg）。
2.4方法的回收率与精密度
向空白样品中添加3个水平的混合标准溶液，
表46种不同萃取溶剂的萃取效果
Tab.4Effects of6different solvents 萃取溶剂
1# 2#超
声
超
声
丙酮
正己烷
乙酸乙酯
丙酮：正己烷（1：1）
甲苯
二氯甲烷
丙酮
正己烷
乙酸乙酯
丙酮：正己烷（1：1）
甲苯
二氯甲烷
TEP
mg/kg
12.5
0.427
16.4
14.3
2.70
25.6
11.2
0.716
30.6
16.9
1.97
17.3
TiBP
mg/kg
0.222
0.290
亚德里亚海0.443
0.369
0.449
0.264
0.132
0.121
0.138
0.0990
0.150
0.0762
TnBP
mg/kg
15.0
21.8
51.5
10.1
26.8
15.5
18.1
18.8
65.5
9.91
15.8
9.81
TPhP
mg/kg
52.3
42.1
74.3
70.3
69.5
43.5
52.7
39.7
51.7
47.1
48.6
34.1
EHDPP
mg/kg
51.4
35.9
52.8
14.1
12.1
16.8
0.951
0.728
0.760
0.710
0.744
0.560
表5不同萃取时间的萃取效果
Tab.5Extraction time
化合物含量（mg/kg）
1# 2#
TEP
TiBP
TnBP
TPhP
EHDPP
TEP
我们的歌声TiBP
TnBP
TPhP
EHDPP
20min
中山舰事件之谜
7.63
0.0536
4.68
28.3
0.662
5.53
0.398
15.7
89.6
福柯知识考古学
0.314
40min
8.12
0.0874
7.67
33.3
0.807
5.96
0.381
18.3
83.8
0.320
60min
16.7
0.164
9.50
39.9
0.939
6.68
0.457
50.4
96.0
0.461
80min
15.8
0.160
9.10
39.1
0.759
6.72
0.424
49.2
87.5
0.375
120min
15.9
0.160
8.93
37.6
1.87
6.64
0.417
50.4
91.6
0.452
12
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