李霈;付海;赵欧;来方;陈仕梅;梅贵友;赵伟;班大明
【摘 要】合成了一种9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物——聚苯氧基磷酸-2-10-氢-9-氧杂-磷杂菲基对苯二酚酯(POPP),以间苯二胺(m-PDA)为固化剂,环氧树脂(EP)为基料,POPP为阻燃剂,复配聚磷酸铵(APP),制备了不同磷含量的阻燃环氧树脂.利用极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL94)实验表征了环氧树脂的阻燃性能;以热重分析、锥型量热和扫描电镜分析了阻燃环氧树脂的热性能和表面形态.研究结果表明,阻燃剂总加入量(质量分数)为5%时即可达到UL94 V-0级,同时LOI值为27.7%;当总加入量为15%,即wPOPP=5%,wAPP=10%时,其LOI值可达到33.8%.随着磷含量的增加,阻燃环氧树脂的初始降解温度略有降低,但高温下的残炭率明显增加.POPP/APP的加入在很大程度上降低了环氧树脂的热释放速率、有效燃烧热、烟释放量和有毒气体释放量.阻燃环氧树脂在高温下形成比较稳定的致密膨胀炭层,为底层的环氧树脂主体隔绝了分解产物及热量和氧气交换,增强了高温下的热稳定性.%A novel polyphosphate flame retardant, poly ( 2-10-hydrogen-9-oxa-phosphaphenanthrene hydroquinone phenyl phosphate) (POPP), aimed at improving the fl
ame retardancy of EP was prepared. POPP and ammonium polyphosphate(APP) at the mass ratio of 1:2 were added into EP to form a series of flame retardant modified epoxy resin( FR-EP ) . The chemical bond adsorptions of FR-EP were investigated by infrared spectroscopic analysis. The thermal stability was study by thermal gravimetric analysis( TGA) . Flame retardant properties as well as burning behavior of epoxy resin composites have been investigated by limited oxygen index ( LOI ) and vertical burning test ( UL-94 ) . Fire properties of modified epoxy resin were test by Cone calorimeter. The morphological characteristics of char residue after Cone test were studied by scanning electron microscope( SEM) . The result shows that POPP increase burning behavior at lower adding amount, which help epoxy resin to pass UL-94 V-0 at 5%. But POPP modified epoxy resin gave out only 24. 2% of LOI value. POPP/APP flame retardant increase not only UL-94 grade but also much higher LOI value. A UL-94 V-0 grade was obtained when 5% POPP/APP were added into the epoxy matrix and 27. 7% LOI value. When adding amount of POPP/APP are increased to 15%, a higher LOI value of 33. 8% can be get. Results of TGA test indicate that decomposition temperature of FR-EP decrea
se along with increase of flame retardant amount. But modified samples give out more char residue. By incorporation of POPP/APP, THR, HRR, EHC, TSR and COP of FR-EP were reduced obviously, and promote char residue dramatically. PkHRR decrease from 831. 5 kW/m2 to 346. 8 kW/m2 at 15% of adding amount. Morphology study shows that good flame retardant property of FR-EP is contributed to well-formed char residue structure. These structures of char are net-like and type may prevent little burning product from moving out to the surface of matrix. Moreover, this char residue protects inner material from heat.
【期刊名称】《高等学校化学学报》
【年(卷),期】社会发展的规律2017(038)002
【总页数】9页(P294-302)
【关键词】环氧树脂;磷系阻燃剂;聚磷酸铵;膨胀型阻燃剂
【作 者】李霈;付海;赵欧;来方;陈仕梅;梅贵友;赵伟;班大明
【作者单位】贵州师范大学化学与材料科学学院,贵阳550001;贵州师范大学化学与材料科学学院,贵阳550001;贵州师范大学化学与材料科学学院,贵阳550001;贵州师范大学化学与材料科学学院,贵阳550001;贵州师范大学化学与材料科学学院,贵阳550001;贵州师范大学化学与材料科学学院,贵阳550001;中国科学院空间应用工程与技术中心,北京100094;贵州师范大学化学与材料科学学院,贵阳550001wps2002
【正文语种】中 文
【中图分类】O634.5
大部分有机聚合物由于易燃而限制了其应用.由于磷元素的阻燃效率较高，且无卤阻燃越来越受重视，因此磷系阻燃剂成为目前阻燃研究的热点.磷系阻燃剂在燃烧时可提高材料的成炭率，具有较好的阻燃效果.研究发现，在环氧树脂分子骨架中磷元素含量超过1%，配合使用特定的固化剂，能使固化后体系的阻燃性能达到国际标准垂直燃烧（UL94）V⁃0级［1～4］.通常，人们以资源丰富且价格低廉的磷酸酯作为聚合物的阻燃剂，但常用的磷酸酯类阻燃剂多为液体，耐热性差且挥发性大，而且与聚合物的相容性不是很好，容易迁移.因此，对阻燃剂的研究，尤其是磷酸酯类阻燃剂的研究从单磷酸酯向多聚磷酸酯类过渡［5～
8］.
研究固态聚磷酸酯阻燃剂十分必要，通常将液态阻燃剂进行固态化，在保持其阻燃性能的前提下克服液态阻燃剂的不足，扩大液态阻燃剂的使用范围和领域.9，10⁃二氢⁃9⁃氧杂⁃10⁃磷杂菲⁃10⁃氧化物（DOPO）是一种新型环保含磷阻燃剂，其改性的含磷环氧树脂无烟无毒、不迁移且阻燃性能好，广泛用作塑料、电路板等材料的阻燃剂［9］.但DOPO衍生二元酚由于在丙酮中的低溶解性，使高聚物加工性能变差，限制了其在电子工业中的应用［10］.
膨胀型阻燃剂（IFR）分子内同时含有酸源、碳源及气源，添加到聚合物中后，当受强热或燃烧时表面生成一层均匀多孔炭层，能起到隔氧和抑烟的作用，防止产生熔滴现象，因此近年来备受关注［11～14］.但一般小分子IFR与高聚物相容性差而使高聚物的物理机械性能大幅度下降，而单组分IFR的价格偏高，导致工程上难以应用［15］.
本文合成了低聚磷酸酯类添加型阻燃剂DOPO衍生物聚苯氧基磷酸⁃2⁃10⁃氢⁃9⁃氧杂⁃磷杂菲基对苯二酚酯（POPP），其不仅延续了DOPO的阻燃优异性，还改善了DOPO加工性能差的缺陷，且对环氧树脂的热稳定性及机械性能影响较小.POPP在环氧树脂中的作用机理
主要通过气相进行阻燃，当添加质量分数仅为5%时，就能使垂直燃烧达到V0级，但其氧指数不高.为了增进POPP在凝聚相的阻燃作用［16］，将POPP与膨胀型阻燃剂聚磷酸铵（APP）复配，组成POPP／APP复合阻燃体系，应用于环氧树脂的阻燃处理，希望POPP／APP复合阻燃剂能在原有提高垂直燃烧等级的基础上进一步提高氧指数.
门萨邦苏1.1 试剂与仪器
环氧树脂（型号E⁃44，简称DGEBA），岳阳中展科技有限公司；聚磷酸铵（APP），什邡市太丰新型阻燃剂有限公司；10⁃（2，5⁃二羟基苯基）⁃10⁃氢⁃9⁃氧杂⁃10⁃磷杂菲⁃10⁃氧化物（ODOPB），广东惠州盛世达科技有限公司；二氯化磷酸苯酯（DCPP），北京偶合科技有限公司；间苯二胺（m⁃PDA），天津光复精细化工研究所；无水氯化铝，天津光复精细化工研究所.
JF⁃3型氧指数仪，南京炯雷仪器设备有限公司，GB／T2406⁃1993标准，试样尺寸120 mm×6.5 mm× 3.2 mm；CZF⁃3型水平垂直燃烧测定仪，南京炯雷仪器设备有限公司，GB2408⁃80标准，试样尺寸120 mm×13 mm×3.2 mm；Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片，美国赛默飞世尔科技公司；STA 409 PC／PG同步热分析仪，德国耐驰仪器
制造有限公司，氮气氛围，氮气流量为20 cm3／min，升温速率为20 K／min，测试温度区间为20～700℃；FTT⁃0123型锥型量热仪，英国FTT公司，根据ISO5660标准进行锥型量热测试，试样尺寸为100 mm×100 mm×1.2 mm，采用35 kW／m2热流量；S4800型扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司，样品表面喷金处理.
1.2 阻燃剂聚苯氧基磷酸⁃2⁃10⁃氢⁃9⁃氧杂⁃磷杂菲基对苯二酚酯（POPP）的合成
文化强国参照文献［17］方法，将1 mol（320.24 g）ODOPB和0.01 mol［1.33 g，n（ODOPB）∶n（AlCl3）＝1∶100］氯化铝加入带有冷凝管、搅拌器和氮气进出口的三颈烧瓶中，通入N2气，在搅拌条件下，于30 min内滴加1 mol（210.98 g，1.412 mL／mol）二氯化氧磷酸苯酯，缓慢将温度从80℃升温至140℃，于140℃反应1.5 h，待反应物变黏稠后再升温至200℃，继续搅拌反应，直至不能再搅拌时，停止搅拌，得到POPP固体产物.产物用蒸馏水洗涤并过滤，真空干燥24 h，得到POPP固体粉末.反应式见Scheme 1.
1.3 阻燃环氧树脂（FR⁃EP）的制备
月坛体育馆将粉末状POPP和APP分别于80℃干燥8 h备用.在80℃下，将干燥的POPP加入环氧树脂（
石门实验学校EP）中，强力搅拌均匀，真空脱泡10 min，然后加入m⁃PDA，继续搅拌直至混合均匀；将混合溶液注入模具中，于80℃固化2 h，升温至120℃继续固化3 h.根据加入POPP阻燃剂的质量分数5%，10% 和15%，分别标记样品为EP⁃a1，EP⁃a2和EP⁃a3；未加入阻燃剂的纯环氧树脂固化后的样品作为对照，标记为EP⁃0.
在80℃下，将预混均匀的POPP和APP加入EP中，强力搅拌均匀，将混合物抽真空脱泡10 min，然后将m⁃PDA加入EP中，继续搅拌直至混合均匀；将混合溶液注入模具中，于80℃固化2 h，然后升温至100℃固化2 h，再升温至120℃，继续固化3 h.根据POPP／APP复合阻燃剂的质量分数5%，10%和15%，分别标记样品为EP⁃b1，EP⁃b2和EP⁃b3.
2.1 改性环氧树脂的阻燃性能
EP／POPP及EP／POPP／APP系列聚合物的配方及极限氧指数（LOI）值和UL⁃94垂直燃烧测试结果列于表1.
由表1可以看出，纯EP（EP⁃0）的LOI仅为20.0%，垂直燃烧测试UL94无级别，有大量熔滴并能引燃脱脂棉.POPP的加入明显提高了EP的阻燃性能，在添加质量分数为5%时，达
到UL94 V⁃0级，但氧指数提高不多，仅提高到24.2%，这可能是因为在实验中使用了不同的阻燃剂后处理方式所致. 当wPOPP达到15%时，氧指数增加了5.5%.可见，POPP用作环氧树脂的阻燃剂，垂直燃烧等级提高较快，但氧指数提高不多，在一些对氧指数要求较高的场合下，其应用受到限制.为了提高体系的氧指数值，在现有体系中引入APP，希望在提高氧指数的同时进一步降低POPP的用量.由EP／POPP／APP膨胀体系阻燃性能测试结果可知，wPOPP／APP范围在5%～15%之间时，随着POPP／APP添加量的增加，EP膨胀阻燃体系的LOI提高明显，从27.7%逐步提高到33.8%，且wPOPP／APP为5%时，即可达到UL94 V⁃0级，可见阻燃剂POPP／APP对EP具有明显的阻燃作用.这可能是由于APP的加入，阻燃剂POPP／APP受热时形成大量的膨胀炭层阻止了热量的传递和氧气的扩散，有效抑制了 EP的燃烧［18～20］.
2.2 阻燃剂及改性环氧树脂的结构表征
图1为阻燃剂POPP，APP和阻燃EP的红外光谱（FTIR）.图1中APP的特征吸收峰3133.96 cm－1为N—H伸缩振动，1677.90 cm－1为N—H弯曲振动，1250.59 cm－1为P—O伸缩振动，1081.04 cm－1为P—O对称伸缩振动，1026.03 cm－1为PO2和PO3的P—O伸缩振
动，887.81 cm－1为P—O—P不对称伸缩振动；POPP的特征吸收峰1301.72 cm－1为磷酸酯中PO双键的强弯曲振动［21］，1594.79 cm－1为芳基P—C伸缩振动，1179.26和966.94 cm－1为芳基的P—O—C伸缩振动［22］.
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