61
雅信cat
1 概述
电磁屏蔽材料是一种可以阻止电磁波的传播与扩散、将电磁辐射能量限定在安全范围内从而减小其危害的防护材料，是实现电磁辐射防护的重要手段。电磁屏蔽的原理是利用屏蔽材料对电磁波进行反射、衰减等以阻止其进入特定区域。屏蔽效能（SE ）的定义为在某一点上屏蔽前后电场强度之比。应用于光电探测、人机交互等系统的电磁防护材料，不但要具备应对电磁防护所需的超宽带内的高屏蔽特性，还需具有良好的透光性，保证光学信号的高质量传输。随着各类电子设备及精密仪器电磁兼容要求的日益提升，以及军事、航空航天等领域光电探测、人机交互等系统对电磁防护的需求日益迫切，对透明电磁屏蔽材料提出了更高的性能要求。 透明电磁屏蔽材料是光电、显示等设备的光学窗口实现电磁防护的重要方法。鉴于光与微波同属于电磁波，透明电磁屏蔽的本质是实现光波段的通带与微波频段的阻带。实践证明，通过对各类透明导电材料的设计，
可以同时满足电磁屏蔽与光学透过率的要求。由于微波的反射损耗与材料的导电性能密切相关，较低的
表面电阻可以得到更强的电磁反射，但低的表面电阻往往要求提高薄膜的厚度，从而导致其透光性能降低。因此透明电磁屏蔽材料的透光性与电磁屏蔽特性之间存在一定的相互制约关系，这也是长期以来透明电磁屏蔽材料研究亟需突破的关键问题。 根据透明电磁屏蔽材料导电结构的不同，大体分为连续型与孔径型薄膜材料两类。虽然透明电磁屏蔽材料研究已经取得了一定进展，但透明导电材料导电性与透光性之间存在的此消彼长关系，制约了高性能透明电磁屏蔽材料的进一步发展与应用。考虑到目前光电系统对电磁防护的迫切需求及发展瓶颈，本文将较为系统地综述透明电磁屏蔽材料的研究现状，包括传统透明电磁屏蔽材料及近年发展的新型透明电磁屏蔽材料，并对其未来发展趋势进行分析展望，以期对高透光、高屏蔽、超宽带的防护材料发展提供一定帮助。
摘要
江苏省丰县中学针对当前光电探测等系统电磁防护对于高性能透明电磁屏蔽材料的迫切需求，首先分析了传统透明电磁屏蔽材料存在的问题，进一步从材料特性、性能参数、制备方法等方面系统梳理了连续型与孔径型等新型透明电磁屏蔽材料的研究现状，阐述了透明电磁屏蔽材料透光率与屏蔽性能间的相互制约问题及解决方法，介绍了不同类型材料组合优化实现超宽带、高透明电磁屏蔽材料的有效途径，以期对高性能电磁防护材料的发展提供一定帮助。关键词
光电探测系统；电磁防护；透明电磁屏蔽Abstract
Aiming at the urgent need of high performance transparent electromagnetic shielding material for electromagnetic protection of photoelectric detection system at present, the problems of traditional transparent electromagnetic shielding materials are first analyzed. The research status of new transparent electromagnetic shielding materials, including continuous and aperture type, is further reviewed from the aspects of material characteristics, performance parameters, and preparation methods. The mutual restriction between transmittance and shielding performance of transparent electromagnetic shielding materials and its solutions are also described, and the effective ways to realize ultra-wideband and high transparent electromagnetic shielding materials by optimizing the combination of different types of material are introduced at the same time. It is expected to provide some help for the development of high-performance electromagnetic protection materials.
Keywords
photoelectric detection system; electromagnetic protection; transparent electromagnetic shielding
透明电磁屏蔽材料的研究进展
Recent Research Advances on Transparent Electromagnetic Shielding Materials
国防科技大学电子科学学院 梁圆龙 黄贤俊* 姚理想 程开 刘培国
62SAFETY & EMC No.2 2021
2 传统透明电磁屏蔽材料
已经获得大量应用的传统透明电磁屏蔽材料主要是金属丝网及ITO（铟锡氧化物）薄膜。其中，金属丝网由金属线条编织而成，通常夹于透明有机玻璃中，如图1（a）所示。编织金属线的线径决定了丝网厚度，金属丝网的导电性及屏蔽性良好，常用于设备透光窗口的电磁屏蔽。金属丝网的透光率由金属材料的占空比决定。由于编织工艺中线条抗拉伸性能的限制，金属线条的线径往往较大，通常为几十微米或更粗，因此其透光性能有限，且由于线条宽度接近人眼可分辨宽度，导致视觉观测效果不佳。
另一类应用广泛的透明电磁屏蔽材料为透明导电氧化物（TCO）。现阶段典型的TCO 材料主要为SnO 2、In 2O 3、ZnO 及其相应的掺杂体系等[1]。其中，铟锡氧化物是综合光电性能优异的TCO 材料，由于制备工艺成熟稳定、化学性质稳定、综合光电性能优良，广泛应用于显示、触控等领域的各类光电器件中，成为透明导电薄膜市场的主流材料，性能与工艺优势明显。
高质量的ITO 薄膜（表面电阻低于20 Ω/sq）应用于电磁屏蔽场景，可表现出约25 dB 的电磁屏蔽效能，
同时透光率高于80%[2]，是化学性质稳定且光电性能平衡的透明电磁屏蔽材料，如图1（b）。但ITO 薄膜的沉积制备过程中不可避免引入的各种结构缺陷，会引发各类散射机制，从而制约了ITO 薄膜的载流子迁移率，使其电学性能难以进一步提升，无法应用在性能要求更高的场合。另外，由于ITO 组分含稀有金属铟，在成本及可持续性等方面有潜在问题，且其质地脆、易碎的
特性也难以满足柔性应用的要求[3-4]。积极开发高性能、低成本的ITO 替代材料成为透明电磁屏蔽材料研究领域的目标。
3 新型透明电磁屏蔽材料
在各类光电设备对透明导电材料广泛需求的推动下，各类ITO 替代材料相继出现，并逐渐成为透明电磁屏蔽材料研究的主要内容。根据研究现状大致可分为两类：一类为连续型薄膜，如超薄金属、石墨烯、透明导电聚合物等；另一类为孔径型薄膜，由互相搭接网络组成导电通道，同时留有一定的透光空间，典型的有金属纳米线、碳纳米管、金属网栅等。新型透明电磁屏蔽材料类别与典型材料如图2。
3.1 连续型薄膜
（1）超薄金属膜
金属材料具有优异的导电性，是理想的电磁屏蔽材料，但不透光。为实现一定的光学透明性，将金属材料制备成具有超薄厚度（<20 nm）的金属薄膜，可实现透明电磁屏蔽。金属薄膜具有优异的导电性、环境稳定性，且沉积制备技术成熟，机械柔韧性良好，是一类良好的透明导电材料，已用于多种光电器件的透明电极制作及光学窗口的电磁屏蔽。由于银的电阻率极低，超薄
银膜成为研究最多的金属导电薄膜。
超薄金属膜研究的关键点在于通过对金属生长过程的控制来得到连续导电薄膜，难点为如何在超薄厚度下获得低的表面电阻。高质量超薄金属膜的生长十分依赖于沉积过程的精细控制与优化。西班牙Valerio Pruneri 研究团队通过优化薄膜沉积技术制备高质量超薄银导电薄膜，并为进一步抑制光学损失沉积了减反射膜，得到了综合光电性能优异的AZO/Ag/TiO 2透明导电膜系结构。经测试，薄膜表面电阻小于6 Ω/sq，可见光透过率大于98%，在1~18 GHz 的宽频带内获得了
图1 传统透明电磁屏蔽材料
（a）金属丝网夹层玻璃
（b）ITO
薄膜材料
图2
新型透明电磁屏蔽材料类别与典型材料
63
2021年第2期 安全与电磁兼容
26.2 dB 的平均电磁屏蔽效能[5]。相比于ITO 材料，超薄银膜在屏蔽性能相近的同时，透光率提升显著。
在保证薄膜具有低表面电阻的同时，高质量超薄金属膜的另一研究目标为降低薄膜表面粗糙度及光学损耗。图3（a）为一种获得低表面粗糙度的高质量超薄金属膜沉积方式[6]。Heyan Wang 等人从金属薄膜的生长过程入手，采用金属共沉积薄膜生长工艺，在银薄膜的制备过程中同时沉积少量铜，获得了具有低表面粗糙度的连续掺杂银薄膜，降低了银薄膜的光学损耗。通过制备氧化铟锡/掺杂银薄膜/氧化铟锡的透明电磁屏蔽薄膜结构，在X、Ku、Ka 及K 波段内获得了26 dB 的稳定电磁屏蔽效能，同时可见光平均透过率高达96.5%。另外，该超薄银透明电磁屏蔽膜还具有良好的机械柔韧性，扩展了其应用场景。
此外也可以考虑同时从材料优化与结构设计入手，增强透光与屏蔽性能。中科院宁波材料技术与工程研究所在超薄银膜的基础上引入金属氧化物（ZnO）薄膜进行增透[7]，如图3（b）所示，形成透明衬
底双面的三明治膜系结构，同时引入了光学减反和法布里-珀罗干涉两种机制，以此来增强可见光透过性与微波屏蔽能力，在获得了峰值约为90%的可见光透过率的同时，4~ 40 GHz 超宽频带内的最高电磁屏蔽效能达到60 dB。
分析可见，超薄金属膜连续的薄膜结构适合与其它薄膜材料形成组合膜系，增强薄膜性能及功能性。常见的方法是在银膜的基础上引入减反膜，以获得更高的光透过率。但金属薄膜的透光性受薄膜厚度影响很大，目前还无法很好地平衡导电性能与透光性之间的矛盾。同
时，由于银是比较活跃的金属材料，纳米厚度的银薄膜与空气接触面积更大，因此银纳米薄膜稳定性较差，长时间使用的抗氧化、耐候性差是影响其应用的一大缺陷。另一方面，超薄金属膜对制备工艺要求较高，增加了大规模使用成本。可以预见，基于超薄金属膜的透明电磁屏蔽材料的发展将进一步依赖于对先进薄膜沉积工艺与方法的开发以及薄膜生长过程的优化等。
（2）石墨烯薄膜
作为一类具有奇异物理化学性质的新型材料，石墨烯从被发现起就得到了广泛的关注与深入的研究，并且在电磁防护领域也展现出了一定的应用前景[8]。韩国科学院Seul Ki Hong 课题组[9]首先报道了石墨烯的电磁屏蔽性能的实验测定结果。用化学气相沉积（CVD）方法制备的单层石墨烯（薄膜方阻为635 Ω/sq）在2.2~ 7 GHz 的范围内仅可实现稳定的2.27 dB 的电磁屏蔽效能，即屏蔽了大约40%的入
射电磁波，其中吸收损耗占总屏蔽能量的90%。
单层石墨烯屏蔽能力并不突出，达不到大部分屏蔽应用的要求。通过简单增加石墨烯薄膜的层数[9-10]，电磁屏蔽效能可相应增加，但总体的屏蔽效率仍然较低，且透光率损失较大。图4（a）为不同层数石墨烯的光学透过率[9]。通过CVD、外延生长等制备大面积石墨烯的方法生产出的单层石墨烯薄膜表面电阻多数在 百Ω/sq 量级，还原氧化石墨烯的表面电阻则更高。鉴于高透光的单层石墨烯导电能力一般，研究人员也尝试将其它导电材料与石墨烯材料组合以增强整体屏蔽效 能[11-13]。例如，图4（b）、图4（c）展示了 Yu Han 等人将CVD 生长的石墨烯转移到金属网栅上构成了高透明石墨烯/金属网栅组合薄膜[13]，在可见光-红外波段的透光率可达90%，同时薄膜具有较低的雾度，在Ku 波段的平均电磁屏蔽效能为14.1 dB。
目前石墨烯薄膜的电磁屏蔽性能较低，难以满足实际应用的需求。但值得注意的是，不同于超薄金属等其它透明导电材料以电磁反射为主的电磁屏蔽机制，通过设计石墨烯屏蔽以吸收损耗为主，可以避免电磁能量反射造成的二次电磁干扰问题。因此，基于石墨烯的透明电磁屏蔽设计优化与应用仍是值得深入研究的课题。
（3）透明导电聚合物薄膜
导电聚合物由于低成本、易加工及机械性能优异等特点已用于光电器件的透明电极，其作为低成本的
柔性电磁屏蔽材料也具有一定的潜力。目前报道最多的高性能导电聚合物材料主要是PEDOT: PSS。新加坡科研人员报道了一种PEDOT:PSS 膜，在厚度为109 nm 时，方阻39 Ω/sq，可见光透过率80%（@550 nm）[14]，其性能与ITO 接近。最近，Ehsan Hosseini 等人报道了无填
图3 超薄金属膜
（a）银、铜共沉积制备超薄金属透明电磁屏蔽膜
（b）超薄银膜引入
ZnO
形成的三明治膜系结构的屏蔽效能
64SAFETY & EMC No.2 2021
stewart平台
料的PEDOT:PSS 透明导电聚合物薄膜，并研究了其电磁屏蔽性能[15]，在X 波段电磁屏蔽效能为15 dB，透光率高达97.1%，薄膜厚度仅为50 nm。Bishakha Ray 等人[16]通过将导电聚合物（PVA-PEDOT:PSS）与铁磁纳米材料（Fe 3O 4）复合得到了透明导电薄膜，在9.7 GHz 获得了最高16.36 dB 的电磁屏蔽效能，薄膜透光率为79.8%。目前对于透明导电聚合物薄膜的电磁屏蔽性能研究还相对较少，主要原因在于现阶段该类材料的电磁屏蔽性能相对较低，且聚合物环境稳定性较差，容易引起性能衰减，难以满足实际应用需求。3.2 孔径型薄膜材料px90
聂绀弩刑事档案（1）金属纳米线导电网络
基于金属纳米线导电网络的透明导电薄膜是用直径几十到上百纳米、长度几十到几百微米的微细金属纳米线，平面随机分布后构成透明导电层。其中研究最多的银纳米线（AgNWs）透明导电薄膜可实现90%左右的透光率，表面电阻约几十到上百欧姆。随着制备技术的逐渐成熟及其优良的机械柔韧性，高性能AgNWs 逐渐发展为ITO 的重要替代材料，成为新型透明导电材料的研究热点。除了广泛应用于光电器件的透明电极外，研究人员也探索用于光学窗口电磁屏蔽的可行性。图5（a）为香港城市大学研究人员在PET 衬底上
制备的不同厚度的基于银纳米线导电网络的透明导电薄 膜[17]，当薄膜表面电阻为14.7 Ω/sq 时，可见光透过率为81%，X 波段的电磁屏蔽效能为25 dB，展示了银纳米线薄膜用作透明电磁屏蔽材料的潜力。
高质量金属纳米线材料的合成是获得优异综合光电性能薄膜的关键。除此之外，金属纳米线与其它功能材料复合也是提高透明屏蔽膜性能的有效途径。近年来，科研人员开展了一系列基于银纳米线的复合薄膜研究工作，进一步提高了银纳米线透明电磁屏蔽薄膜的综合性能。2018年，四川大学研究团队报道了一种低成本的基于银纳米线的藻酸钙/银纳米线/聚亚安酯复合薄 膜[18]，如图5（b）。经过组分优化，当银纳米线面密度为58 mg/m 2时，实现了92%的透光率和20.7 dB 的电磁屏蔽效能。增加复合薄膜中银纳米线的面密度可以继续增强电磁屏蔽效能到31.3 dB，但可见光透过率下降到81%。
为进一步降低银纳米线薄膜的表面粗糙度，提高薄膜的透光性，2020年南京航空航天大学研究团队用NaBH 4处理银纳米线薄膜，并与层压聚二烯丙基二甲基氯化铵聚合物组成复合透明薄膜，以提高薄膜的导电率和可见光透过率[19], 如图5（c）。经测试，AgNWs/
PDDA 复合膜的EMI SE 平均为28 dB，可见光透过率为91.3％。聚合物的引入降低了银纳米线薄膜的表面粗糙度，且不影响AgNWs 的网格均匀性。此外，在覆盖层的保护下，有效增强了透明电磁屏蔽薄膜的稳定性。
银纳米线或银纳米纤维材料可以很容易地进行溶液处理，并实现大规模快速制备，加工方式的优势很大。北京邮电大学Sen Lin 等人常温下通过卷对卷方式成功制备了基于银纳米纤维的柔性透明电磁屏蔽膜[20]，当薄膜厚度为1 μm 时，具有近20 dB 的电磁屏蔽效能及89%的可见光透过率。
总体来说，金属纳米线材料可以容易地进行液相处理，对大面积制备工艺的兼容性良好，制备的透明电磁屏蔽薄膜拉伸性能好，易于柔性共形。但由于纳米线的导电机制，载流子在边界上表现出较强的散射特性，
图4 石墨烯薄膜
（b）石墨烯/金属网栅组合薄膜制备过程
（a）制备于石英片上的不同层数石墨烯透光率
（c）石墨烯/
廖觉超
金属网栅组合薄膜的平均电磁屏蔽效能
65
2021年第2期 安全与电磁兼容
导致其导电性能低于连续金属薄膜材料，在保证透光性的前提下，很难实现更低的表面电阻，电磁屏蔽性能难有较大突破。此外，部分金属纳米线材料（如AgNWs）易被氧化腐蚀，导致电导率下降，存在较严重的稳定性问题。因此，对金属纳米线透明电磁屏蔽材料而言，如何合成高质量超细金属纳米线、保证薄膜方阻的均一性与稳定性是关键。
（2）碳纳米管透明电磁屏蔽膜
近年来，碳纳米管因导电性能好、比表面积大、透光波段宽（紫外、可见光及红外波段）、机械强度高、柔韧性好以及化学性质稳定等优点[21-22]，成为一类得到深入研究的碳纳米材料。除了其本身具备的诸多优良的功能特性之外，碳纳米管材料很容易在常温下通过涂布的方式简易成膜，在薄膜制备方式上具备一定的优势。韩国首尔国立大学Won Ho Jo 课题组采用旋涂方式加工了单壁碳纳米管（SWCN）薄膜，透光率71% @550 nm 情况下，方阻为59 Ω/sq [21]，抗氧化、低成本、易制备的优势突出。
碳纳米管用于微波屏蔽时，也拥有比石墨烯材料更高的电磁屏蔽性能，在吸收型透明电磁屏蔽方面有一定
潜力。美国马里兰大学研究人员报道了将转印得到的单壁碳纳米管作为实现透明电磁屏蔽的材料[22]，经研究，厚度为10 nm 的单壁碳纳米管在10 MHz~30 GHz 频率范围内可实现28~43 dB 的电磁屏蔽效能，透光率可达90%。然而，由于纳米管间网络搭接的导电机制，总电阻由不同纳米管间的结电阻决定[23]，使其导电性能相较于ITO 等传统透明导电薄膜没有优势，其电磁屏蔽
性能仍有待提高。
（3）金属网栅薄膜
金属网栅是一种栅网状微细金属结构的薄膜[24]，周期大多在亚毫米或毫米量级。其良好导电性由互联的金属线组成的导电网络实现，透光性由网格的孔隙、孔径决定。当前，透明电磁屏蔽材料研究中面临的关键问题为如何突破材料透光与屏蔽性能之间相互制约的矛盾。由于金属网栅的透光率和电阻率能够相对独立地进行调节，因而可在一定程度上解决该难题。这一特性使得金属网栅成为实现透明电磁屏蔽的一种非常有潜力的途径，获得了广泛的关注与深入的研究。
为了获得更好的综合光电性能，荷兰研究人员采用电子束直写的方法加工了周期小于1 μm、线宽仅为
45~110 nm 的超微细方格银纳米线网栅[25]，如图6（a）。透光率达到91%时，表面电阻可低至6.5 Ω/sq，具有优异的综合光电性能。由于金属线宽很小且大部分区域镂空、金属材料占空比小，金属网栅具有质量轻的特点，易于系统集成。苏州大学研究人员采用直写与电沉积技术制备的超薄（2~6 μm）、超轻（0.23 mg/cm 2）、自支撑的镍金属网栅[26]，如图6（b），表面电阻最低达到 0.24 Ω/sq，透光率高达92%，X 波段的电磁屏蔽效能可达40 dB，同时该金属网栅薄膜也展现了良好的机械柔韧性。
早期研究较多的金属网栅的结构均为周期性网格结构，最常见的为简单的方格型。比较有意思的是， 2016年哈尔滨工业大学研究人员报道了一种自然诱导的随机裂纹不规则金属网栅加工技术[27]，如图6（c）。结合剥离工艺，制备的随机裂纹金属网栅金属线条宽度平均2.5 μm。经实测，在Ku 波段的屏蔽效能为 26 dB，可见光透过率为91%。
为进一步提高金属网栅材料的屏蔽性能，将双层或多层金属网栅组合是简单易行的方法。但需要注意的是，简单地将金属网栅叠加后虽能增强屏蔽性能，但无法避免地会因通光孔径缩小导致透光率的降低。针对该问题，国内外的科研人员开展了一系列相关研究。 图6（d）为哈尔滨工业大学陆振刚等人提出的一种双层方格金属网栅结构[28]，将石英玻璃两侧的网栅间距设置为屏蔽波长的四分之一，在X 波段实现了大于
（a）PES/AgNWs/PET 三明治结构
（b）藻酸钙/银纳米线/聚亚安酯复合薄膜
（c）AgNWs/PDDA 复合薄膜实现透明电磁屏蔽
图
5
金属纳米线导电网络
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议