第7卷第5期环境污染治理技术与设备
V o l.7,N o.52006年5月T echn i ques and Equ i p m ent for Env i ron m enta l Po ll uti on Contro l M ay 2006
周守勇 薛爱莲 张 艳 王红艳 赵宜江
(淮阴师范学院化学系，淮安223001)
摘 要 研究了不同浓度磷酸改性凹凸棒粘土的比表面积、孔结构性质以及其对水中Pb(Ⅱ)的吸附。结果表明，凹凸棒粘土磷酸改性后比表面积明显增大，具有明显的中孔分布;9m ol/L 磷酸改性处理的凹凸棒粘土吸附能力最佳，在改性凹凸棒粘土加入量为20~30g /L，水样p H =5条件下，废水中P b(Ⅱ)的被吸附率接近99%。 关键词 凹凸棒粘土 改性 含铅废水 吸附
中图分类号 X131 2 文献标识码 A 文章编号 1008-9241(2006)05-0031-04
Study on adsorption of Pb 2+
i n sol uti on w ith
phosphoric aci d m odifi ed attapul gite
Zhou Shouyong Xue A ilian Zhang Y an W ang H ongyan Zhao Y ijiang
(Depart m en t of Ch e m istry ,H uai y i n Teachers Co ll ege ,H uai an 223001)
Abst ract The pore struct u res and surface area of the H 3PO 4m od ified attapu l g ite w ere i n vestigated by n-i聚合mdi
trogenad sorption .Further m ore ,adsorption o f Pb 2+
on activated attapu l g ite w as syste m atica ll y st u died .The re -su lts sho w ed tha t the H 3PO 4m od ifi e d attapulg ite had obv i o us m eso -porous d i s tribution and larger surface area .The opti m al absorption conditi o n w as t h e attapulgite treated i n 9m o l/LH 3P O 4.The m odified attapu lgite used in Pb -containi n g w aste w ater treat m entw as w ith nearl y 99%of absoption rate .The opti m al technolog ical conditi o ns w ere 20~30g /L attapu l g ite add iti o n,sa m ple p H =5,w ith 20m in contacti n g .
K ey w ords attapu l g ite ;modifica ti o n;Pb -contai n i n g w aste w ater ;adso r pti o n 资助项目：江苏省高校自然科学研究基金资助项目(03K J D150052);
淮阴师范学院青年教师基金资助项目(05H SQN056)
收稿日期:2005-02-08；修订日期:2005-06-01
爨体作者简介：周守勇(1973~)，男，工学硕士，讲师，主要从事应用化学
的研究式作。E-m ai:l s houyongzhou @s i na .co m
以铅为代表的重金属污染是人们日益关注的环境问题之一，铅和可溶性铅盐都是有毒的，且在环境中难以降解，可通过食物链逐步富集，浓度逐级升高，对人体健康和动植物生长构成严重危害，铅在国家污水综合排放标准中被列为第一类污染物，对铅的治理刻不容缓，有许多学者对含铅废水进行过研究[1~3]
。通常，用来处理含铅废水的方法分为化学形态改变法和化学形态不变法。化学形态改变法包括中和沉淀法、化学沉淀法、氧化还原法、气浮法、电
解法和生化法。这些方法一般适用于高含量铅的去
除。化学形态不变法包括蒸发浓缩法、离子交换法、吸附法、溶剂萃取法、电渗析法、液膜法和反渗透法，这类方法的特点是Pb 2+
可以以原来的形态加以回收利用，但操作复杂，工艺流程长，处理成本高。由于上述的除铅方法存在各种缺陷，寻天然无毒、无二次污染，具有较高吸附容量的除铅材料，仍是除铅
技术研究方面要解决的关键问题之一[4~8]
。
凹凸棒粘土属于链层状结构的镁铝硅酸盐粘土矿物。很多学者基于凹凸棒粘土具有发育的内孔道
和较大的比表面积，因而具有良好的吸附性能，十分重视凹凸棒粘土作为环境矿物材料吸附剂的应用研
究[9~13]。在前人工作的基础上，我们选择天然凹凸棒粘土矿物材料进行了除铅实验，将天然凹凸棒粘土进行活化改性后，用于含铅废水的处理，取得了较好的效果，为工业过程提供工艺参数的依据。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
SHA-C 水浴恒温振荡器(江苏恒丰仪器厂);722型数显分光光度计(上海光学仪器五厂);OR I -ON-818型台面式酸度计(美国奥立龙电化学分析仪
器公司);SA3100PL US 型比表面积及孔隙分析仪(美国贝克曼库尔特公司)。
含Pb 2+
模拟水样由分析纯的硝酸铅用去离子
环境污染治理技术与设备第7卷
水配制成10m g/L备用，凹凸棒粘土产地为江苏盱
眙，其主要化学成分如表1所示。高沸点溶剂
表1 凹凸棒粘土的化学组成
T ab le1 Che m ica l co m positi on of attapu lgite
成分含量(%)成分含量(%)
S i O
2
59.22CaO1.24
A l
2O
3
9.69M g O10.79
Fe2O3 5.42M nO0.133
Na2O0.22T i O20.67
K2O 1.04
1.2 凹凸棒粘土的磷酸改性
称取15g凹凸棒粘土3份，分别加入4、6和9m ol/L磷酸溶液80mL，于沸水浴中加热2h后抽滤，并用水将滤饼洗至中性，在烘箱内于(105 2) 下烘干，研磨后过60目筛，置于干燥密闭的容
器中保存。
1.3 分析方法
铅的测定采用国家标准分析方法中的双硫腙分光光度法;p H值用酸度计测定；比表面及有关参数用美国贝克曼库尔特公司的比表面积及孔隙分析仪(SA3100PL US)测定，脱气时间:120m i n，脱气温度:120 。
1.4 试验方法
取100mL含铅(10m g/L)水样于250m L锥型瓶中，加入一定量的凹凸棒粘土，在S HA-C水浴恒温振荡器中振荡一定时间，抽滤，取滤液测定其中铅(Ⅱ)的含量及有关参数。
2 结果与讨论
广州湾2.1 磷酸改性对凹凸棒粘土比表面积和孔结构的
影响
用美国贝克曼库尔特公司的比表面积及孔隙分析仪(SA3100PL US)测定比表面及有关参数。图1
图1 凹凸棒粘土的N
2
吸附-脱附等温线
F i g 1 N itrog en adso rpti on isother m s o f attapu l g ite 是凹凸棒粘土及不同浓度的磷酸改性凹凸棒粘土的N2吸附-脱附等温线，图2和图3为凹凸棒粘土的孔径分布曲线，表2为凹凸棒粘土孔表面积和孔结构参数。
图2 凹凸棒粘土的微分孔径分布曲线
F i g 2 D iff e renti a l pore distr i buti on of attapu l g ite
图3 凹凸棒粘土的累计孔径分布曲线
F i g 3 Cumu l ative pore distr i buti on of attapu l g ite证据智能系统
从图1中看出，原凹凸棒土和经不同浓度磷酸改性凹凸棒粘土的N2吸附-脱附等温线极为相似，是一种典型的Ⅱ型等温线，在相对压力P/P <0.7的范围内，样品的N2吸附随着相对压力的上升增长都非常平缓，等温线比较平坦，且吸附线和脱附线完全重合，说明在等温线的开始部分吸附主要发生在微孔中，只限于在壁上形成薄层，表明样品具有孔径分布单一的结构特点。在相对压力P/P0>0.7时，经不
同浓度磷酸改性凹凸棒土的吸附容量随着压力变化增长趋势比原凹凸棒粘土要大得多，曲线迅速上升。这是因为凹凸棒粘土经磷酸改性后本身含有一定量的中孔和较大的孔隙。因此，导致了吸附过程中毛细凝聚现象的产生，越来越多的孔被填充，在高压区曲线的脱附与吸附分支没有重叠。正因为毛细凝聚的结果出现了滞后环，环越大表示孔径越大。
32
第5期
周守勇等：磷酸改性凹凸棒粘土对P b 2+的吸附研究
表2 孔表面积和孔结构参数T ab le 2 Pore surface area and structure
磷酸浓度(m ol/L)
累计孔表面积(m 2/g)S BJ H 吸附S B J H 脱附累计孔体积(c m 3/g)V B J H 吸附V B J H 脱附最可几孔径
(nm )单层吸附体积(c m 3/g)单点比表面积(m 2/g)微孔总体积(c m 3/g)总孔体积(c m 3/g)0156.39160.540.187070.198623.9135.9330155.490.021450.23064204.45207.340.318680.335013.9146.9747202.380.027710.35266308.38307.070.375710.358993.9170.8536305.120.034530.43599
314.76
313.98
0.46333
0.49099
3.91
72.3190
311.50
0.03681
0.5343
从累计孔分布图(图3)来看，经磷酸处理后的
凹凸棒粘土明显地有更大体积的中孔(4.5~6.5n m )。从微分孔分布图(图2)来看，原凹凸棒粘土和经不同浓度磷酸改性凹凸棒粘土的峰值孔分布十分接近，对应的孔径为3.91nm，处理后的体积更大，表明磷酸对凹凸棒粘土颗粒中的中孔有明显的影响。
2.2 不同浓度磷酸活化后凹凸棒粘土对铅的吸附
性能
在100mL 浓度为10m g /L ,p H =6的含铅水样中，分别加入等量的未活化及经4、6和9m o l/L 磷酸活化的凹凸棒粘土，水浴恒温振荡20m i n ，对Pb(Ⅱ)的去除率结果如表3所示，可见9m o l/L 磷酸活化改性后的凹凸棒粘土处理效果最佳。
表3 不同凹凸棒粘土对Pb(Ⅱ)的吸附情况Table 3 E ffec t of d ifferen t mod ified attapu l gite
on Pb(Ⅱ)adsorp tion rate
凹凸棒粘土原土4mo l/L 磷酸活化6m ol/L 磷酸活化9m ol/L 磷酸活化吸附率(%)
53.5
65.7
91.8
96.5
2.3 溶液pH 值对Pb(Ⅱ)吸附率的影响
根据吸附理论可知，在不同的酸度溶液中pH 值不同，吸附剂表面的自由能及活化基团也不同，溶液中溶质的表面能及形态也会发生改变，决定了吸附剂在不同p H 值条件下对溶质的不同吸附能力。在其他条件相同的条件下，改变水样的pH 值，分别加入2g 经9m o l/L 磷酸活化的凹凸棒粘土，水浴恒温振荡20m in ，测定其吸附率，结果如图4所示。
由图4可知，水溶液中铅离子的吸附率随pH 值的增大而增加，当pH 在5左右时，去除率均已达到98.6%,p H 值的进一步增大对铅的去除率基本无影响，因而在使用本方法处理酸性含铅废水时，应
控制溶液p H 值在5左右为宜。
图4 溶液p H 值对Pb(Ⅱ)吸附率的影响F i g 4 Effect of p H on Pb(Ⅱ)adso rpti on rate
2.4 凹凸棒粘土加入量对Pb(Ⅱ)吸附率的影响
在其他条件相同的条件下，调节水样p H =5，分别加入不等量的9m o l/L 磷酸活化的凹凸棒粘土，水浴恒温振荡20m i n ，测定其吸附率，结果如图5
所示。
图5 凹凸棒粘土加入量对Pb(Ⅱ)吸附率的影响F i g 5 E ffect of a ttapu l g ite a m ount on Pb(Ⅱ)adso rpti on rate
由图5可知，凹凸棒粘土加入量在5~20g /L 时，对Pb(Ⅱ)的吸附率随凹凸棒粘土的投入量增加
而上升较快，但当吸附剂的投入量超过20g /L 后，吸附率增加较缓慢，故凹凸棒粘土的加入量取20~30g /L 为宜。2.5 平衡时间对Pb(Ⅱ)吸附率的影响
与前实验条件相同，加入9mo l/L 磷酸活化的凹凸棒粘土3g ，调节水样pH =5，控制不同的平衡
33
环境污染治理技术与设备第7卷
时间，测定其吸附率，结果如表4所示。
表4 平衡时间对Pb(Ⅱ)吸附率的影响
T ab le4 E ffect of con tact ti m e on Pb(Ⅱ)adsorp tion rate 搅拌时间(m i n)吸附率(%)搅拌时间(m i n)吸附率(%) 1066.93098.8
2098.74098.9
由表4可以看出，平衡时间对Pb(Ⅱ)的吸附率也有较大的影响，在20m i n左右时，磷酸活化的凹凸棒粘土对Pb(Ⅱ)的吸附取得了较好结果,20m in 后对Pb(Ⅱ)的吸附率变化缓慢，说明吸附过程已达到平衡状态，为节约能源，建议平衡时间取20m in 为宜。
2.6 吸附等温线
在室温下将0.5g凹凸棒粘土加入100mL不同浓度的含铅水样中进行振荡吸附，达平衡后，过滤取滤液进行分析，得到该温度下的平衡浓度与平衡吸附量，以1/G~1/C作图得到的吸附等温线，如图6所示。
图6 吸附等温线
F i g 6 Iso the r ma l adso rpti on curve
由图6可知，改性凹凸棒粘土对铅离子吸附在实验浓度范围内符合Lang m u ir吸附模型，将实验数据进行回归处理可以求得Lang m uir吸附等温方程为1/G=0.09999+0.8043/C，相关系数为0.9974，则由1/G0=0.09999可得饱和吸附量约为10.0m g/g。
2.7 再 生
为了进一步考察磷酸改性凹凸棒粘土处理含铅废水工业化应用的可行性，进行了解吸实验。用一定浓度的酸溶液洗脱吸附在吸附剂上的铅离子，再用双蒸水淋洗，收集全部洗脱液，定容，测定浓度，计算洗脱解析率，解脱率可达92.4%，即凹凸棒粘土可以重复使用。3 结 论
(1)磷酸对凹凸棒粘土颗粒中的中孔有明显的影响，凹凸棒粘土经磷酸改性后比表面积明显增大，具有明显的中孔分布；峰值孔分布十分接近，对应的孔径为3.91n m。
(2)凹凸棒粘土经磷酸改性后，对Pb2+的吸附能力显著提高，其中9m o l/L磷酸改性处理的凹凸棒粘土吸附能力最佳，在改性凹凸棒石粘土加入量为20~30g/L，水样pH=5条件下，模拟废水中Pb(Ⅱ)的被吸附率接近99%。
(3)在实验研究的条件下，改性凹凸棒粘土对铅离子的饱和吸附量约为10.0m g/g。
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